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1、原子吸收光谱法连续测定工业硫磺中砷、铁含量江晓东原子吸收光谱法连续测定工业硫磺中砷、铁含量【摘要】采用原子吸收光谱法测定工业硫磺中砷、铁含量，考察了样品的溶解方法以及抑制剂 的使用效果。试验结果表明，采用 85%H2SO4 能完全溶解样品，样品经一次处理后可连续测 定砷、铁含量。加入三氯化镧抑制剂可消除共存物质对砷测定的干扰。该方法分析时间短、取 样量少、试剂用量少、操作简单、避免了有毒试剂的污染，灵敏度和准确度比原标准方法高 回收率在 94%105%之间，相对标准偏差小于 7%。【关键词】原子吸收光谱法；工业硫磺；硫酸；三氯化镧；砷；铁石油炼厂气回收制取的工业硫磺是化工、医药、橡胶、造纸、食
2、品等工业的 重要原料。因为砷、铁含量制约着硫磺的质量等级和用途，所以成为工业硫磺中 常规检测的重要项目。优等品工业硫磺要求砷含量要小于等于 0.0001%，铁含量要 小于 0.003%。为了满足生产对优等品硫磺质量控制的需要，必须建立灵敏可靠的 方法测定工业硫磺中低含量的砷和铁。我国己有测定工业硫磺中砷、铁的标准方法分别为二乙基二硫代氨基甲酸银 光度法和 1.10邻菲罗啉分光光度法。这两种方法都存在灵敏度低、操作繁琐、 费时以及试剂用量大，砷含量较低时，则测不出等缺点。此外，标准方法中制备 样品均需要将试样溶解于四氯化碳中用溴和硝酸氧化，测砷时还需要用吡啶溶液 吸收砷化氢气体。大量的有机溶剂和
3、溴的使用以及含氮的氧化物的生成不但影响 分析人员的健康，还会对环境造成较大的污染。本方法采用 85%的 H2SO4 溶解样品，样品经一次处理后，用原子吸收光谱法 连续测定砷、铁含量。方法分析时间短、取样量少、试剂用量少、操作简单、避 免了有毒试剂的污染，灵敏度和准确度比原标准方法高，回收率在 94%105%之 间，相对标准偏差小于 7%，能满足生产需要。1 试验部分1.1 仪器和试剂1.1.1 仪 器PE 4110ZL石墨炉原子吸收光谱仪（美国珀金一埃尔默仪器公司）；PE 2280 火焰原子吸收光谱仪(美国珀金埃尔默仪器公司)；砷、铁元素空心阴极灯。 1.1.2 试 剂三氧化二砷，纯度高于 9
4、9.8%；三氧化二铁，纯度高于 99.8%； 三氯化镧，优级纯；碳酸钙，优级纯； 硫酸，硝酸，氢氧化钠，均为优级纯；二次亚沸去离子水。1.2 标准溶液配制1.2.1 砷标准溶液称取在120C下烘2小时并冷却至室温的三氧化二砷0.1319 g,于100 ml烧杯 中加入10 ml、40%氢氧化钠溶液，随后加入25 ml、20% H2SO4溶液，移入1000 ml 容量瓶中，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀，此溶液砷含量为100 口 g/ml。1.2.2 铁标准溶液称取在120C下烘2小时并冷却至室温的三氧化二铁0.1430 g,于100 ml烧杯 中，加入1 ： 1盐酸20 ml并加热至三氧化铁溶
5、解，冷却后定量移入1000 ml容量 瓶中，用二次去离子水稀释到刻度，摇匀，此溶液铁含量为100 ug/mlo1. 3 仪器工作条件 本厂生产的工业硫磺因原油的结构组成决定了被测硫磺中砷含量大约在0.011 ug/g之间，铁含量大约在0.1-10 ug/g之间。砷含量较低，使用PE 4110ZL 石墨炉原子吸收光谱仪测定。铁含量较高，宜采用 PE 2280火焰原子吸收光谱仪测 定。由试验确定砷、铁最佳仪器工作条件，见表 1 、表 2。表1仪器的工作条件元糸波长(nm)灯电流(mA)狭缝(mm)背景较正乙炔流量(l/min)空气流量(l/min)试液提升量(ml/min)砷193.750.3塞曼
6、效应铁248.3100.71.555表 2 石墨炉测砷原子化程序步骤温度（C）升温时间（s）保持时间（s）氩气流量（m l/min）干燥120520250灰化7501025250原子化1950050高温净化2300242501. 4 分析步骤1. 4. 1 容器的清洗本实验所用的玻璃器皿均定期用重铬酸钾硫酸洗液浸泡，使用前用热的 10%硝酸浸泡 1020 分钟，然后用二次去离子水冲洗干净。1. 4. 2 样品的处理准确称取研细硫磺样品2.0000 g （具体称量视样品的含量而定）于100 ml三 角烧瓶中，加入20 ml、85%的硫酸，并置于电炉上，调节电炉加热温度，至烧瓶 中有白烟产生，并待
7、白烟上升至烧瓶颈口部位，此蒸发过程应在通风橱中进行， 待烧瓶中体积约为 1 ml 时，取下冷却，将试液移入 50 ml 容量瓶中，用二次去离 子水稀释至刻度，摇匀待测定，按上述条件同时制备空白试液。（注：若样品在加热过程中产生积碳时，需将烧瓶从电炉上取下，稍冷后滴 加少量H2O2,量视样品结焦情况而定。一般情况下加入2 3滴即可，但空白也必 须加入相应量的 H2O2。）取处理后的样品溶液10 ml于25 ml容量瓶中加入5%三氯化镧抑制剂2.5 ml， 用二次去离子水稀释至刻度，按选好的工作条件进行砷的测定。测完砷后剩余的 样品溶液按选好的工作条件接着进行铁的测定。1. 4. 3 标准曲线绘制
8、砷标准曲线：取100 ug/ml标准溶液5.00 ml于100 ml容量瓶中用二次去 离子水稀至刻度，此溶液浓度为5ug/ml，取此溶液0, 1.00, 5.00, 10.00, 20.00ml 分别于50 ml容量瓶中，分别加入5%三氯化镧抑制剂5 ml,用二次去离子水稀释 到刻度，砷标准系列为0, 0.100, 0.500, 1.00, 2.00 u g / ml。在选定好的条件下 （石墨炉法）测定各溶液吸光度，以浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘 制砷的工作曲线。铁标准曲线：取100 ug/ ml 标准溶液 0， 1.00， 5.00， 10.00 ， 20.00ml 分别 于 10
9、0 ml 容量瓶中，用二次去离子水稀释到刻度，铁的标准系列为 0 ，1.00，5.00，10.00, 20.00 ug/ml。在选定好的条件下（火焰法）测定各溶液吸光度，以浓度 为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制铁的工作曲线。2 结果与讨论2. 1 溶样酸的选择称取经研细不含砷的硫磺试样9份各2.0000 g置于100 ml三角烧瓶中，分别 加入1.00 ug/ml砷标准溶液，每三份中用20 ml HC1、20 ml HNO3、20 ml H2SO4 （酸的浓度均为 80%）进行样品处理试验，测定步骤同前，结果见表 3。表 3 溶样酸的选择溶样酸理论值（u g/ml）测定值(u g/ml)平
10、均值（u g/ml）HCL1.000.562, 0.587, 0.6100.586hno31.000.789, 0.816, 0.8240.810H2SO41.000.890, 0.886, 0.9040.893由表3可见HC1溶解样品不完全，HNO3、H2SO4,溶解效果好。其中，用H2SO4 处理得到的分析结果与原标准方法的结果更加吻合，因此选用h2so4为溶解酸。2. 2 H,SO4浓度的影响考察了 h2so4浓度对样品测定结果的影响。结果表明，随着h2so4酸度增大, 测定值逐渐增大，硫酸浓度增大到 80%90%范围内测定值变化不大，随后又降低， 如图1 所示，所以选用 85%硫酸处理
11、样品，其测定值最大且与标准溶液一致。2.3 灰化温度和原子化温度固定其他条件如表1、表2 所示，改变灰化温度，得到灰化曲线如图2 。随着 灰化温度升高，吸光度升高，在750C达到最高，故灰化温度选择为750C。固定灰化温度等其他条件如表 1、表 2 所示，改变原子化温度，作出原子化曲线如图 3。随着原子化温度升高，吸光度增大，在2300C时达到最大值，故原子化温度选择为 2300Co400 600 800 1000图 2 灰化温度的选择 T/C500 1000 1500 2000图 3 原子化温度的选择 T/C2. 4 干扰及消除2. 4. 1 砷测定干扰及消除 我厂生产的工业硫磺中，金属含量
12、不高，砷含量较低，在不含砷的硫磺样品中加入砷标准溶液，然后加入（10： 1） 5%三氯化镧干扰抑制剂，测定步骤同前，主要消除溶液中硫酸根离子的干扰，其测定结果见表 4表 4 三氯化镧对干扰消除标准溶液（ug/ml）0.0500.2000.5001.002.00新方法加镧前（ug/ml）0.0760.1160.3300.6961.27新方法加镧后（ug/ml）0.0540.1890.4800.9611.95由表 4 可以看出新方法加三氯化镧后，测定的结果与砷标准溶液含量相吻合， 消除了硫酸根离子的干扰。2. 4. 2 铁测定干扰及消除我厂生产的工业硫磺中，钠、硅、镍、铜、镁、钒等元素含量均在50
13、 ug/ ml 以下，试验对铁的测定干扰较小，其中硅含量较高时对铁的测定有干扰，可加 入少量（50 : 1）含钙1%CaCO3干扰抑制剂，可消除对铁测定的干扰。2. 4 方法的精密度 为了验证本方法的精密度，取工业硫磺样品三份，在每一份中按前述的方法 进行 7 次平行试验测定砷、铁含量，计算平均值，标准偏差和相对标准偏差见表 5由表5 可见本方法测定砷、铁的相对标准偏差在 2.4%6.9%之间。表 5 精密度测定结果元糸测定值（卩g/ml）平均值（卩g/ml）标准偏差（卩g/ml）相对标准偏差（%）As0.165,0.178,0.161,0.152,0.168,0.170,0.184,0.16
14、80.01166.9111硫磺Fe0.741,0.790,0.722,0.805,0.765,0.766,0.7800.7670.04445.8III硫磺As0.532,0.540,0.528,0.544,0.560,0.548, 0.5570.5440.01312.4Fe1.42,1.49,1.54,1.51,1.56,1.43,1.481.490.0583.9As0.956,0.921,0.896,0.942,0.903, 0.912,0.9230.9220.02322.5II硫磺Fe4.05,4.13,4.42,4.19,4.08,4.36,3.984.170.1784.32.5 方法的准确度 采用加标回收实验的方法验证本方法的可靠性。取工业硫磺样品三份，在每一 份中加入不同量的砷、铁已知标准溶液，按前述的方法处理样品，按测定条件，测 得砷、铁含量，计算回收率见表 6。表6 回收率试验结果00元糸样品含量（卩 g/ml）标准溶液加入量（卩 g/ml）实测平均值（卩 g/ml）回收率（%）0.2000.36894.0III硫磺As0.1790.4000.56596.50.8001.5795.7Fe0.8041.201.9898.00.4000.91796.2III硫磺As0.5320.8001.3298.51.502.99
