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1、非对称门电压下 BDC20 分子器件的整流性质由 L 4-bis （tullefocpyrrolidin-1-yl） benzeiw BDCio有金属电极构成的单分于番 件.通过对其施加非对称的门电压,采用宓度泛曲与非平新格林函敬理论体系对 其电输运性成进行理论研究，我们发现T非常有意义的册究结果.当门电压非时 群的施加在BDC现介于黯件上时，器件表现出非常明显的如海特性，其整遮比啬 达91.7和24Q整流方向可以通过门电峦的跑加也围来调节.分子器件的拄流行 沔可以从速布率和投型态密度随偏乐的文化，以及分子投影自治哈密顿忠妁分析 得到.我们的研究辖枭表明，为了实现和较大幄度的提高BDC却分孑器
2、件的叁流 样性，不同的打电压作用位置是一种非常有效的方位.6.1 引言近年来，各种省祥表现出非常有意义物理特性的分子器件1-1町，比如，单 电子特性.负微分电阻.分子独流器，场效应晶体管，电子开关等，由于其在原 子最皱的噌路中巨大的实际应用潜力吸引了众多研究者的注意力.其中.整流行 为114是现代量子输运现象中尤其吸引人的研究方向，因为，罂件的整流特性 被认为是避犍电路和存储元器件中非常重要的电子元素之一.目前.人们已经从五个方面对分子整流器展开了研究：（i ）分子与左右相同 电极的聿对称性耦合区15】;（ii）分子结中中间电话性单元的非对称性.例如，中 间电话性单元与不同长攫的烧播相连接10
3、卜（搦）在共辗中心，相关分子轨道电 子态密度的非对称性或者由Aviram和Rauw麋出的D#A单分子整流器，11,12, （2）构象分子二板管.即分子相时于左右电极的指向和位移随偏压发生变化口可 以及C ）由于不同电极材料中带结构的不同在分子与电极界面处产生非对称的 肖特基势华j6k虽然才在许多各种各样的分子器件中发现了整流行为，但是， 其整流效率作常低,因此，如何提高分子整流器的整源效率来获得高性能纳米量 级的整流器成为分子电子学中的一个研究焦点.因为整流比成为现代技术实用性 的一个芈常重要的参数.因此.在本谭的研究工作中，我们将提出一种实现分子 整通器的新方法，即时HDCm分子器件施加非对
4、称的门电压.目前，据我们所知. 这是第一次在理论方面实现具有高整流比的分子整流器的新方法.固定在电极之间分子线组成的分子器件的检定性需要molecular alligator clips”。目前很多工作集中在将末端带有藻醇基团的分子线的制作上，因为这些 基团可以非常牢固的耦合到金电极上17然而，我们知道麻醉官能团在金代面 有不同的耦合位置，这将导致分子器件的电输运性质发生变化1引。因此，我们 找到了一种用官勤笳分子作为官能团与金电极相楞合来获得一种更加明确的界 面区域的方法。最近，这种界面耦合方式在理论19和实验上20-22进行了大量 的研究,例如，Martin等人研究了，在劈裂结中由末端连接
5、“分子的化合物与两 金电极构成的分子器件的电输运特性.其研究结果发现,与用硫酷作为官能01相 比，用富勃循分子作为官能团的分子器件其低偏压电导值更稳定些.此外，相 关的实验表明，用富勒烯作为官能团的笨分子甥件在劈裂结中表现出比较长的劈 裂长度.因此，本章内容我们将研究BDC”分子器件的电输运性质，如图6-1所示，即 将苯环的左右两端通过一个氯杂戊环基团与C2。分子相连接，所谓的哑铃状构型. 在我们的研究工作中，我们将门电压施加在BDCzo分子的不同位置。我们知道， 门电压可以有效的改变分子的电子结构，因此，通过对分子器件施加非对称的门 电压，非常高的整流特性可能出现。将BDCw单分子与金属电极
6、相连接构成三明 治结构，采用密度泛函理论以及非平衡格林函数的方法对其电输运特性进行研 究,确实,我们的研究结果发现，当门电压非对称的作用在BDCzo分子的右边Czo 分子,和除左边C20分子之外的部分上时，器件表现出非常明显的整流特性.K 整流比高达91.7和24.0,并且整流方向不同.我们的讲究发现表明，施加非对称 的门电压是一项非常有效的方法来实现分子整流行为，并且合适的门电压的作用 位置对提高整流效率和改变整流方向显得非常重要.6.2 模型和方法我们研究的分子器件如图&1所示，即；将BDCio分子直接吸附在两个半无限 大AM3*3）（m）电极表面.第一种构型：分子器件不地加门电压。第二种
7、构型： 将门电压施加在右边Czo分子上.第三中构型：将门电压施加在中间苯环（包含氮 杂戊环）,第四种构型：将门电压施加在中间苯环（包含氮杂戊环）和右边Cm分子 上.第五种构型：整个BDC?。分子上.这五种分子构型分别用Mi，M. M4 和Ms友示.其中，Mi，M3和Ms为对称门电压作用的构型 Mz和M4为非对称门电压作用的构型我们研究这五种不同构型的分子器件的目的是展示非对称门电 压对分子器件整潦现象的调节作用。Mi: Gate 1 0 V. Gatc2* 0 V, Gatc3- 0 V Mh Gatel=-1 V, Gate2= 0 V, Gate3= 0 V Mj: Gatel- 0 V,
8、 Gate2-1 V, GMc3= 0 V M4： Gatel=-1 V, Gatc2-1 V, Gate3= 0 V Ms: Gatel-I Vf Gate2-1 V、Gate3=-1 VEB6-1我们所研究的分子制件结构示意图.灰色，白色，苞色和黄色球分别代表C, H, N和Au原子在我们的计算中，首先采用密度泛函理论对已经优化的分子中心置于两 AM111)电极之间进行结构优化,在我们*初的构型设置中，C2Q与Au电极表面采 用键接触的界面构型，Au表面与CC之间的距离为2.185A,此距离为A&C系统中 采用的典型距离23.每个分子器件模型由三部分组成；左电极，散射区(器件区 域)，和右
9、电极.散射区包含分子中心和分子两边各两层Au电极表面(18个原子), 目的是来屏蔽电极与分子的相互作用.几何结构的优化直到每个原子上所有力的 总和小于0.05eV/A。几何结构的优化和电输运特性的计算均采用基于需度泛函理论和非平衡格 林的数方法的ATK程序包4,24在我们的计算中，交换关联势用Pcrdew, Burke 和Emzerho修式的广义梯度近似(GGA.PBE) 25,基组设置选取Au原子单Z轴极 化(SZP), C, N和H原子选取双疑极化(DZP)。核心电子用TroWier.Martins非局 域腰势来模拟26电极的计算采用周期性边界条件布里渊区Monkhorst-Pack K
10、点采用3*3x100.我们设定格点积分的截断能为150对，总能量的收敛标准为104 通过器件的非线性电流通过LandauerBOtiker公式求律匕)二 (2e)Jf(-4)-/(-%)r(EK)(6-1)其中方为普朗克常数.e为电子电荷，加费米函数，也和内为左右电极的电化学 势,身为系统的费米能级，在我们的计算中设为零，R瓦与为透射率函数.对电 流做贡献的能量枳分区域为偏压窗.在我们的计算方法中，我们没有考虑分子的 振动效应.在参考文献27中对电子输运的具体方法给出了更详细的讨论.6.3 非对称门电压下BDCz。分子器件的计算结果与讨论6.3.1 电流电压特性曲线和整流比图82所有模型的AV
11、曲线.其中M?和M”的/-V曲线表现出非常高的非对称特征在图62中，我们绐出了五个模型在偏压范围I.5VL5Vl下电流随偏压（匕） 的变化值小啸性曲线）.从图&2中我们可以看到，由于门电压的不同施加位置, 五个模型/-P曲线有着非常明显的不同。几个重要的特征总结如下，对于M1, M3 和Ms，AHft线在正负偏压下是时称的.其中，Mi和Ms的电流值在低偏压下维持 一个比较小的值，随着偏压的升高电流值增加非常快.在所研究的整个偏压范围 内，随着偏压的升高，M3的电流值逐渐增加.对于皿，在小的偏压下，电流增 加非常迅速，电流随偏压的变化为线性的，表现出近似欧姆的特性。然后，随着 偏压的升高，电流迅
12、速下降，在0.7V, .1.5V的偏压范围内电流值几乎为零， 正负偏压下的/曲线表现出明显的非对称性.这种偏压升高电流值反而下降的 现象被称为负微分电阻（NDR）行为。更有意思的是 Mz的曲线的非对称性更 加明显：在负偏压范围LO.3VW.6V下，电流值迅速指加，而当偏压为-O.3M0.OV 时和整个正偏压范围内，电流值几乎减小为零，这种行为非常类似于传统的二极 管的/-V曲线，因此，分子器件会出现一个相当大的整流比.图60给出了五个分子构型的整流比.我们定义整流比为负偏压下的电流值与正偏压下电流值比值的绝对值.可以由公式犬（附/（丹|伏计算得到. R（V）vlR（V）l分别代表正向（反向）整
13、流从图33中我们可以清楚的看到两个重 要的物理现象.（1）整流方向与非对称门电压的作用范围密切相关。我们发现. 在整个计算偏压范围内，Mi表现出反向整流，而皿表现出正向整流。（2）整流现 象依赖于门电压的对称性与否.Mu M3和Ms的门电压为对称性的，而M?和0 的门电压为非对称性的.在Mi，M3和Ms中没有隹流现象的出现。M?和以表现 出非常好的整潦现象.其中.Mz在偏压为0.6V时，整流比高达91.7,岫在偏压 为0.8V时，整流比达到24.0 M?的整流特性明显好于Mo这个整流比是目前用 密度泛函理论研究的由单个分子和金属电极构成的分子器件中比校高的整流比, 比传统的AR二极管的整流比高
14、30多倍口小对于Mz，其/曲线的另一个重要特 征为，有一个比较低的阈值偏压，非常大的反向电流，并且整流行为的偏压范围 比较大.通过以上研究结果,我们可以得到，门电压的非对称性是提高分子器件 整流特性和调节整流方向的一个重饕有效的方法.10001001010.01 “0.00.30.60.91.2Voltage(V)图63五个模型的整流比随偏出的殳化63.2零偏压下前线轨道分子仓的空间分布为了分析分子器件的整流机制.我们计克了零偏压下，前线分子轨道的分子 投影自治哈窘顿本征态(MPSH)的空间分布12,如图，4所示，对电子结构给出 了一个直观的描述，并且可以用来定性的预测小偏压的整流行为.MPS
15、H态分子 在有电极存在的情况F的自治本征态，因此在自治计算过程中包含了分子与电极 的播合效应.最高占据分子轨道(HOMO)以及最低非占据分子轨道(LUMO)定义 为系统在零偏压和零门电压下分别位于费米能级之下和费米能级之上的轨道。当 对系统施加门电压时，分子轨道会发生移动。对于系统Mi和M, HOMO和LUMO 最靠近费米能级，对于M?和以，LUMO和LUMO+最靠近费米能级.对于Mj, LUMO+t和LUMO+2最靠近费米能级.因此，在零偏压下，对于M1和Ms，M?和 皿，以及M3, HOMO和LUMO, LUM。和LUMO+1,以及LUMO+1 和LUM&H2 是电子输运非常塞要的分子轨道
16、，因此，他们的空间分布是分子电子结构的一个 很好的指示标.图64给出了五个构型在零偏压下前线分子轨道MPSH的空间分 布.这些前线分子轨道的空间分布是分子器件电输运性质的一个很好的指示剂 28从图中我们发现，Mz和M4的前线分子轨道的空间分布是非对称的，造成 了7-V曲线的非对称性29。对于Mi和M,HOMO和LUMO态主要分布在分子器件图加4五个模型在学偏压下前线分子态的空间分布的左右Go分子以及氯杂戊环区域.对于My, LUMO+1态主要分布在氨杂戊环和 中间苯环区域，LUMO2态主要分布在敏杂伐环区域。然后，和Mx中电子态 的分布明显不同.对于LUMO和LUMO+1态主要分布在分子器件的左边区 域左边C加分子和氮杂戌环区域）.对于岫，LUMO态主要分布在分子器件的左
