铝的表面处理

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1、1、引言铝为面心立方结构，有较好的导电性和导热性，仅次于Au、Ag、Cu,延展性好、塑性高，可进 行各种机械加工.铝的化学性质活泼，在干燥空气中铝的表面立即形成厚约5nm的致密氧化膜，使铝不会进一 步氧化并能耐水；但铝的粉末与空气混合则极易燃烧；熔融的铝能与水猛烈反应高温下能 将许多金属氧化物还原为相应的金属；铝是两性的，既易溶于强碱,也能溶于稀酸.铝在大气 中具有良好的耐蚀性，但纯铝的强度低，只有通过合金化才能得到可作结构材料使用的各种 铝合金.铝合金的突出特点是密度小、强度高.铝中加入Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好 的耐蚀性，良好的塑性和较高的强度，称为防锈铝合金，用于

2、制造油箱、容器、管道、铆钉等. 硬铝合金的强度较防锈铝合金高，但防蚀性能有所下降，这类合金有Al-Cu-Mg系和 Al-Cu-Mg-Zn系.新近开发的高强度硬铝，强度进一步提高，而密度比普通硬铝减小15%，且 能挤压成形，可用作摩托车骨架和轮圈等构件.Al-Li合金可制作飞机零件和承受载重的高 级运动器材.因为在铝中加入3%5%质量分数的比铝更轻的金属锂，就可以制造出强度 比纯铝高20%25%,密度仅2.5t/m3的铝锂合金.这种合金用在大型客机上，可使飞机的重 量减少5t多,而载客人数不减少.将铝与其合金置于适当的电解液中作为阳极进行通电处理，此处理过程称为阳极氧化.经过 阳极氧化，铝表面能

3、生成厚度为几个至几百微米的氧化膜.这层氧化膜的表面是多孔蜂窝状 的，比起铝合金的天然氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高.采用不同 的电解液和工艺条件，就能得到不同性质的阳极氧化膜.早在1896年,Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流电解,可得到堡垒型氧化膜的专 利.到20年代，这个工艺在工业上用于制造电解电容.阳极氧化最初的商业应用是铬酸阳极氧化.G D Bengough和J M Stuart在研究铝上镀铬时， 因接错线发现了铝表面生成了阳极氧化膜.当时的电解液的组成是250g/L铬酸,2.5g/L硫酸. 后来人们进一步研究发现，这种氧化膜可以被墨水或染料染色,氧化膜厚

4、度为35皿,工作 电压约50V.这种工艺首先用于飞机制造业，用于油漆的底层，防止裂纹和提高耐蚀性.1927年，日本的Kujirai和Ueki首先采用草酸电解液阳极氧化,可以得到15mm以上的氧化 膜，但工作电压比硫酸阳极氧化高.这种工艺先在日本普与，后来传到德国，逐步被欧洲人采 用,用于店面和建筑物的装饰.1927年,Gower、Stafford OBrien和Partners4发表了硫酸阳极氧化的专利，氧化的电流密 度为0.71.3A/dm2,这种电流密度一直延用到现在.硫酸阳极氧化与草酸和铬酸阳极氧化 相比,工作电压更低，电解液成本更小，操作更简单，氧化膜装饰性更强，所以这种工艺很快得 到

5、完善和普与.目前95%以上的阳极氧化是在硫酸中进行的，阳极氧化如果没有特别指明， 通常是指硫酸阳极氧化.2、前处理2.1脱脂和除油铝与铝合金早期是延用钢铁的除油工艺，即：槽液为Na2Co3、Na2SiO3、Na3PO4溶液,操作温 度为4070C，时间为515min.这种工艺性能稳定，寿命长,但槽液成本高，不易洗净，现在 基本不用.20世纪60年代，人们采用NaOH或Na2CO3加Na3PO4、络合剂、非离子表面活性剂、阴离子 表面活性剂，在室温下脱脂，时间为35min.这种工艺除油效率高，成本低，节能，但槽液易 产生絮状沉淀，络合剂、表面活性剂易带入后续槽形成污染.现在少数厂仍在使用.从80

6、年代开始，酸性脱脂槽液逐步普与,槽液为H2SO4或H2PO4,加HF、Fe3+、H202、NO2- 和非离子表面活性剂，室温下操作，时间为35min.这种工艺效率高，不污染后续槽,是较好 的脱脂工艺,现在应用越来越广泛.典型工艺：H2SO410g/LH3PO410g/LHNO310g/LHF10g/L表面活性剂 2g/L过硫酸钠5g/L温度4570C时间10120s 2.2碱腐蚀铝与其合#极氧化之前需要除去致密但不均匀的自然氧化膜，对高硅铝合金，采用HN03、HF 混合溶液,在室温下操作，时间35min,工作时会产生有毒气体.一般不用于其他铝合金，其 他铝合金采用以NaOH溶液为主的碱性槽液,

7、NaOH的浓度为3070g/L,操作温度为4080C, 时间为310min.碱腐蚀工艺维护简单,成本低，腐蚀效果好，易于除去铝合金表面的加工条 纹，是阳极氧化重要的配套工艺.目前单独使用NaOH溶液作碱腐蚀已很少见，往往加入葡萄 糖酸钠、柠檬酸钠等络合剂，防止槽液中Al3沉淀,即所谓长寿碱 .加入硫化物，防止 重金属在铝合金表面发生置换反应，消除流痕也有的加入氟化物和硝酸盐，用于产生无 光砂面效果.2.3电解抛光机械抛光后阳极氧化，往往很难保持抛光后的光泽,这主要是机械抛光的局部表面压力不均， 阳极氧化产生无光表面，所以机械抛光不能直接用于光亮阳极氧化.1934年在英国和美国，几乎同时发明了电

8、解抛光工艺Brytal和Alzak，在碱性Brytal 工艺或氟硼酸Alzak工艺溶液中阳极电解1020min，得到较高反射率的表面，并在阳极 氧化后继续保持下来.电解抛光是利用电流的作用，使铝合金发生电化学反应，在铝合金表面 凸凹不平的部分发生不同程度的溶解,使铝件表面产生光滑的镜面效果.电解抛光的铝件，经 过后续的阳极氧化处理仍能保持大部分光泽.电解抛光的铝件有较好的耐蚀性，即使未经阳 极氧化处理也能在大气中很长时间不锈蚀，保持原有的光泽.二次世界大战，铝的反光镜需求 大,这一期间铝的电解抛光发展很快.高纯铝片99.99%经过电解抛光，可以得到反射率接近100%的镜面效果.铝片的纯度越 高

9、得到的反射率越高.常用的工艺有:磷酸-铬酸型，磷酸-硫酸，铬酸型，高氯酸-醋酸型，磷酸 -硫酸-甘油型，氟硼酸型，碳酸钠-磷酸钠型，氢氧化钾-铬酸型.操作温度为室温至90C，电 流密度1020A/dm2,有的工艺高达150A/dm2.电解抛光的主要污染物是六价铬,近年来，随着环保意识的加强,不含铬酸的电解抛光处理液 逐步盛行.不含铬酸的电解抛光处理液的主要问题是，对有些合金抛光不够亮.另外，铝合金 在这种处理液中抛光后，不通电的条件下亮度会迅速下降，需要立即从处理液中取出、水洗， 这给该工艺的广泛应用带来一定的影响.后来，有人在这种处理液中添加某种添加剂,使这两 个问题有所缓解.电解抛光工艺成

10、熟，污染小，但工作电流大，成本高，目前用于高亮度、高装饰性铝件的加工.2.4化学抛光化学抛光是40年代后期发明的，当时Henley在做磷酸-硫酸型的电解抛光，没有通电时，发现 铝件的腐蚀有光亮效果，接着他仔细研究了这个现象,得到最早的化学抛光工艺：磷酸75% 体积,硫酸25%体积,操作温度为90100C.后来人们发现在上述工艺中加10%的硝酸， 可以得到特别光亮的效果，这时化学抛光才在工业中应用起来,相应的专利陆续公布.光亮阳 极氧化稳定地进入市场，替代了部分钢或铜上镀镍-铬工艺.化学抛光不需要通电，也不需要专用夹具，操作简单，但需要良好的加热和通风设备，使用高 纯铝能得到反射率为100%的效

11、果，普通铝合金也能达到装饰性的光泽度.由于化学抛光比 电解抛光成本低，所以大多数光亮阳极氧化是用化学抛光配套的.最常用的化学抛光工艺是： 磷酸75%体积分数，硝酸150%体积分数，硫酸10%体积分数，操作温度为90110C, 时间为0.53min.有的工艺只有磷酸和硝酸，有些加了醋酸、铬酸或氢氟酸.添加少量的钻 盐、镍盐、铜盐可以增加抛光的亮度.化学抛光最大的缺点是会产生NOX有毒气体,黄色的 NOX气体是强烈的致癌物质,是化学抛光车间难以挥去的黄龙.人们采用了许多办法来解 决这一技术难题，日本的Tajima，采用笼形化合物吸收有毒气体，得到无黄烟化学抛光新 工艺；德国对于纯度达99.99%的

12、铝件，采用16%体积分数的氟化氢铵,13%体积分数 硝酸,25g/L的糊精，操作温度较低,析出气体很少.Kaiser铝和化学品公司发明了类似的工 艺体积分数:2.5%硝酸,0.60%,氟化氢铵,0.6%铬酸,0.6%甘油,0.05%硝酸铜.也有在 磷酸一硫酸配方中加有机硫化物替代硝酸，得到无黄烟抛光工艺.除了酸性化学抛光以外，还有碱性化学抛光工艺，但碱性化学抛光的效果远不与酸性化学抛 光,所以较少应用.典型的碱性抛光配方含：NaOH、NaNO2、NaNO3、Na3PO4、CuNO32等，碱 性化学抛光无有毒气体析出.3、阳极氧化硫酸阳极氧化有以下特点：槽液成本低，成分简单,操作维护简便，一般只

13、需将硫酸稀释到一定的浓度即可，无需添加 其他化学药品，推荐使用化学纯硫酸，杂质较少的工业级硫酸也可采用，所以成本特别低.氧化膜透明度高.纯铝的硫酸阳极氧化膜,是无色透明的，对于铝合金，随着合金元素Si、 Fe、Cu、Mn的增加，透明度会下降.相对其他电解液,硫酸阳极氧化膜的颜色是最浅的.着色性高，硫酸氧化膜透明，多孔层吸附性强，易于染色和着色，着色鲜艳不易退去，有很 强的装饰作用.硫酸阳极氧化操作条件为：H2SO4 体积10%30%温度。C1822Al/g.L-1W20电流密度/A.dm-2 0.63时间/min10603.2草酸和铬酸阳极氧化草酸阳极氧化在日本应用较普遍，草酸氧化膜的特点和硫

14、酸氧化膜相近，孔隙率低于硫酸氧 化膜，耐蚀性和硬度高于硫酸氧化膜草酸的槽液成本和操作电压高于硫酸，有些合金的草酸 氧化膜颜色较深草酸和硫酸阳极氧化都需要良好的冷却系统配套.草酸阳极氧化操作条件为：草酸体积分数2%10%温度/C1535电流密度/A.dm-20.53电压/V4060铬酸阳极氧化膜特别耐腐蚀，主要应用干飞机制造工业，铬酸氧化膜和油漆的附着力强，也用 于作油漆的底层,铬酸阳极氧化膜灰色不透明，一般不用于装饰.铬酸阳极氧化操作条件为：Cr03/g.L-130100温度/C4070电流密度/A.dm-2 0.13电压/VO100时间/min3560 3.3 硬质阳极氧化 在二世界大战后期

15、，为了提高阳极氧化膜的硬度和厚度,把硫酸氧化槽的温度降低至0C,电 流密度提高至2.74.0A/dm2,获得了 2550rm的硬质氧化膜.用草酸加少量硫酸可以 在515C得到硬质氧化膜.有些专利用优化硫酸的浓度，加有机酸或其他添加剂，如苯六羧 酸进行硬质阳极氧化.在苏格兰,Campbell发明了采用交流一直流叠加电源,电解液高速流动,0C，电流密度25 35A/dm2,获得100um的硬质阳极氧化膜.现在，脉冲电流用于硬质阳极氧化时,特别是高铜铝合金一般很难硬质阳极氧化，使用脉冲电 流可以防止烧蚀.还有许多电源用于硬质阳极氧化，交流加直流，各种频率的单相或三相 脉冲电流、反相电流等.传统的直流硬质阳极氧化，电流密度一般不能超过4.0A/dm2，单相整 流脉冲电源,电流的脉冲峰值可以很大，但保持氧化膜厚度的均匀一致是重要的问题.由于硬质阳极氧化膜具有独特的硬度和耐磨性，所以正逐步被航空、航天、自动化、汽车、 计算机设备、电子和其他工业采用.目前正在开发用聚四氟乙烯、二硫化钼等固体润滑剂封 闭，使硬质阳极氧化膜具有自润滑性能,应用前景更加广泛.4、染色和着色4.1整体发色阳极氧化1959年,Kaiser铝和化学品公司开发了 KalcolorTM整体发色工艺，电解液是:磺基水扬