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1、热分析热分析的定义、分类 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一门技术。 所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却， 所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学、声学及磁学性质等 主要类别：热重法(TG)差热分析(DTA) 差示扫描量热法(DSC)热重法的定义、类型及特点 在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重分析法可分为 热重分析 和 微商热重分析TG 曲线定义：记录质量变化对温度的关系曲线。 曲线特点：纵坐标是质量(从上向下表示质量减少) ，横坐标为温度或时间。微商热重曲线(DTG曲线)：它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数
2、。纵坐标为 dW/dt， 横坐标为温度或时间 根据国际热分析协会对热分析所下的定义，判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析 技术应具 备哪三个条件？1) 测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、 电学及磁学特性等。2) 测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。3) 测量必须在程序控制的温度下进行。简述热重分析中升温速率的影响升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。 但升温速率一般不影响失重量。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得 不明显，
3、而慢的升温速率可得到明确的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6C/min为宜。 炉内气氛对热重分析的影响试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气 氛的种类有关。试样用量对热重分析的影响，如何选择试样用量？ 试样用量的影响大致有下列三个方面： 试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，反应越剧烈影响越大。 反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。 试样量越大，本身的温度梯度越大。试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。 用量少,所测结果较
4、好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样。8.与 TG 相比， DTG 具有哪些优点能准确反映出起始反应温度Ti，达到最大反应速率的温度Te和反应终止温度Tf。更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。DTG 曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较 TG 能更精确地进行定量分析。 能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dw/dt)数据。DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。差热分析的定义、基本原理 定义：在程序控制温度下，测量物和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。基本原理：试样S
5、与参比物R分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶 相互反接。对 S 和 R 同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度 TS 会高于或低于参比物温度TR产生温度差该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输 给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。10. 什么是DTA曲线、吸热峰、放热峰DTA曲线：纵坐标是试样与参比物的温度差向上表示放热反应，向下表示吸热反应， 横坐标为T （或t），从左到右增加。吸收峰：向下的峰 放热峰：向上的峰11. 哪些因素影响差热分析曲线的基线？如何得到稳定的基线？ 升温速率：较低的升温速率，可
6、使基线漂移小，曲线的分辨率高，但测定时间长。而较高的升温 速率，则使基线漂移较显著，曲线的分辨率下降。 气氛及压力：对参加反应的物质中有气体物质的反应和有易被氧化的物质参与的反应，选择适当 的气氛及压力可以位测定得到较好的实验结果。 参比物：作为参比物的材料要求在测定温度范围内，保持热稳定，一般用。a -A1203、MgO、si02 及金属镍等。选择时，应尽量采用与试样的比热容、热频率及颗粒度相一致的物质，以提高正确性。 试样处理：较小的试样颗粒度可以改善导热条件，但太细可能破坏试样晶格或使其分解。试样用 量与热效应大小及峰间原有关。一般用量不宜太大，否则将降低曲线的分辨率。12根据差热曲线方
7、程分析，如何提高仪器的灵敏度？ 采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度 升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻峰的分辨率？ 升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂 移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离， 因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂对差热分析的影响。 目的：改善基线；防止试样烧结；调节试样的热导性；增加试样的透气性，以防试样喷溅； 配制不同浓度的试样。影响：稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵
8、敏度!。 试样用量对差热分析的影响，如何选择试样用量？试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。 一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。最多大至毫克。16 试样粒度对差热分析的影响，如何准备试样？ 粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应。 通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。 同一种试样应选应相同的粒度。17. 差热分析曲线能提供那些信息？ 峰的位置，峰的形状，峰的个数18. 差示扫描量热法（DSC） 定义：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。 19.DSC 是动态量热技术，对 DSC
9、仪器重要的校正就是 温度校正（横坐标校正） 和 量热校正（纵坐标的 校正）气相色谱分析法一. 色谱法的起源和原理1906 年，俄国植物学家茨维特分离植物色素，其原型装置如图。 色谱法是一种混合物分离技术。固定相：玻璃管（色谱柱）中填充的固体;流动相：携带着试样混合物流过固定相表面的流体（液体或气体）。 分离原理：流体带动混合物的各组分经过固定相时，与固定相发生作用；由于不同组分分子 在结构和性质上的差异，与固定相发生作用的强弱也有差异；不同组分在固定相上的滞留时间各有长 短，将按先后次序从固定相中流出而分离。二分类1、按流动相分类以液体作流动相f液相色谱：Liquid Chromatograp
10、hy以气体作流动相f气相色谱：Gas Chromatography 以超临界流体作流动相 f 超流体色谱: 如液态 CO22、按流动相-固定相联合分类流动相状态 固定相状态气-液色谱 GLC液-液色谱 LLC气-固色谱 GSC 液-固色谱 LSC3、按固定相的使用形式分类（1）柱色谱填充柱色谱：色谱柱内填充固定相 毛细管柱色谱：毛细管内壁涂液体固定相（2）平面色谱薄层色谱：固定相平铺在玻璃片上 纸色谱：以滤纸作固定相4、按分离原理分类（1）吸附色谱：固体作固定相，吸附作用（2）分配色谱：液体为固定相，溶解度分配（3）离子色谱：离子交换树脂为固定相（4）排阻色谱：多孔性物质为固定相（5）凝胶色谱
11、：凝胶为固定相（6）亲和色谱：与蛋白质有亲和力的物质作固定相（7）毛细管电泳色谱三、色谱法的特点、1） 分离效率高： 复杂混合物，有机同系物、异构体、手性异构体等（2）灵敏度高：可以检测出 ”g.g-1（10-6）级、ng.g-1（10-9）级物质量，甚至 10-14g.ml-1（3）分析速度快： 一般在几分钟或几十分钟内完成一个试样分析（4）应用范围广： 能分析几乎所有的化学物质 不足之处：分离易、定量易，定性难 色谱法的基本术语：一基一差二 K 三宽三高四保1、基线当无组分进入检测器时，输出信号为稳定的直线。（1）基线噪音：各种因素引起的基线上下波动。（2）基线漂移：基线随时间定向地缓慢变
12、化。2、保留值组分在色谱柱内滞留（保留）的时间。 主要取决于两相的相互作用，又与外部条件有关。 在固定条件下，任何一种物质都有确定的保留值。 保留值可以作为定性的佐证参数。3、色谱峰的参数（三高、三宽）（1）三种峰高峰高h：出峰至浓度最大时高度。用于计算峰面积。半峰高h1/2:峰高的一半。用于计算峰面积。0.607峰高h0.607:计算标准偏差O。（2）三 种峰宽：计算峰面积；衡量色谱柱效果。峰底宽度Wb：峰两侧拐点所做切线在基线上截距。半峰宽W1/2:用于计算峰面积。标准偏差：W0.607 = 2o，峰宽越小，作用效果越好。W1/2 = 2.35OWb= 404、峰的参数及其含义（1）根据色
13、谱峰的保留时间、相对保留值，定性。（2）根据色谱峰的面积或高度，定量。（3）根据色谱峰的形状、宽度、距离，评价色谱柱。峰的形状对称、峰宽小、距离大，柱效较好。一、气相色谱的分离原理柱色谱有两类：填充柱色谱，毛细管色谱 目前，气相色谱主要用毛细管色谱。1、气-固色谱原理：填充柱色谱，吸附色谱。各组分被固定相吸附，气流将其洗脱（脱附）带着前行。这种“吸附脱附”反复发生数千数 万次。各组分在两相之间作用的微小差，异形成差速移动，间距逐渐积累增大，按先后次序流出色谱 柱而分离。2、气-液色谱原理：填充柱或毛细管柱，涂固定液，分配色谱。各组分被固定液溶解，气流将其洗脱（挥发）带着前行。这种“溶解挥发”反
14、复发生数千数 十万次。各组分在两相之间作用的微小差，异形成差速移动，间距逐渐积累增大，按先后次序流出色 谱柱而分离。二、分配平衡组分在两相之间的作用（吸-脱、溶-挥）过程，叫做分配过程。 在一定条件下，组分在两相之间的作用达到平衡，叫做分配平衡。 有两种描述分配平衡的方法。1、分配系数K2组分在固定相中的浓度/组分在流动相中的浓度组分的 K 值，主要取决于固定相性质；每个组份在不同固定相上的K值，不一定相同；若某组分 K = 0，即不被固定相保留，最先流出。组分的 K 值越大，出峰越慢；分离试样的各组分，必需K值各不相同，谁同谁叠； 选择适宜的固定相，可改善分离效果；谱行色谱分析之目的：将样品
15、中各组分完全分离。 完全分离之前提：两峰间距足够远。 什么因素决定两峰间距？是组分在两相间的分配系数差异，即色谱过程的热力学性质。 两峰有一定间距就能分开吗？窄峰可能，宽峰或不能。 什么因素影响峰的宽窄？组分在色谱柱中传质过程和扩散现象，即色谱过程的动力学性质。色谱理论从热力学和动力学两方面研究色谱行为。色谱的热力学原理-塔板理论1、塔板理论要点：(1) 将色谱分离过程比拟为蒸馏塔(2) 将色谱柱划分为许多小段，每段相当于一块塔板(3) 流动相脉冲式推进，每一次通过一块塔板(4) 组分在塔板内的两相之间相瞬间达成分配平衡(5) 样品组分除随流动相运动之外，不会扩散(6) 塔板数越多，分离效果越好2、柱效指标：塔板数n、塔板高度Hn有效H有效t54 (R(W1/2L16 (n有效单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。由于tR包含了死时间tM,需扣除这段无效时间，用有效塔板数、有效塔板高度来表示:二、色谱的动力学原理-速率理论影响峰宽的因素1、速率方程(也称范.弟姆特方程式):H = A + B/u + C u
