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1、三氯化六氨合钴（）的制备的组成测定实验小组：第六小组姓名 ; 马文斌学号：515110910017实验指导教师 ; 马荔助教：贾晓利实验日期： 2016年 6月28日一 实验目的1. 合成三氯化六氨合钴（）；2. 测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法；3. 了解不同配体对配合物中心离子d 轨道能级分裂的影响， 测定钴配合物中某些配体的含量;二 实验原理根据有关电对的标准电极电位可以知道， 在通常情况下， 二价钴盐比三价钴盐稳定得多， 而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，而活性的Co（）配合物很容易形成。因此通常采用氧化二价钴配合物的方法，来制备
2、三价钴的配合物。能将 Co（）配合物氧化成 Co（）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤- 2+ - 素做氧化剂会引入卤素离子 X-,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在 Cl -存在时，它可成为 PbCl2沉淀，可过滤除去；同样 SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se 是沉淀，可过滤除去；最好不用 KMnO4、K2Cr2O7、 Ce（）等，因为它们会引入其它离子，增加了分 离杂质的手续。最好的氧化剂是空气（空气中富含O2）或 H2O2，它们不会引入杂质 1 。氯化钴（）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钴（）Co（NH 3） 6Cl 3（橙黄色晶体），三氯化一水五氨
3、合钴（） Co（NH 3） 5H2OCl 3（砖红色晶体），二氯化一氯五氨合钴 （） Co（NH3） 5Cl Cl 2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。2.1 摩尔电导的测定配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用， 最常用的方法是电导 法。电导就是电阻的倒数，用 表示，单位为 S（西门子）。溶液的电导是该溶液传导电流 的量度。电导 的大小与两极间的距离 L 成反比，与电极的面积 A成正比：2K称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L 为 1cm，截面积 A为 1cm2时溶液的电导，也就是 1cm3 溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。 因
4、此，电导率 K 与电导池的结构无关。电解质溶液的电导率 K 随溶液中离子的数目不同而变化， 即溶液的浓度不同而变化。 因 此，通常用当量电导 来衡量电解质溶液的导电能力， 当量电导 的定义为 1 克当量电解质 溶液置于相距为 1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系：N为电解质溶液的当量浓度。同样摩尔电导 m为m = K*10 -3/ CC为电解质溶液的摩尔浓度。如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导 m，并和配合物的摩尔电导 m 相比较，即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导m，由 m 的数值范围来确定其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25时，在稀的水溶液中电
5、离出 2、3、4、5 个离子的 m范围如表 2 1 示：表 21：稀的水溶液中电离出 2、3、4、5 个离子的 m范围离子数2-1m(S.m2 mol-1) 118131 235273 408435 523560本实验通过测定三氯化六氨合钴()溶液的摩尔电导，通过计算获得m 的数值，与已知的 m数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。2.2在配位化合物中， 大多数的中心离子为过渡元素原子， 其价电子层有 5 个 d 轨道， 它们 的能级相同， 但由于五个 d 轨道在空间的伸展方向各不相同， 因而受配位体静电场的影响也 各不相同，产生了 d轨道能级分裂， d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称
6、为 t 2g轨道， 能级较高的一组称为 eg 轨道， t 2g与 eg轨道能级之差记为 ，称为分离能。在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使 d 轨道发生 分裂， 进而使 d 轨道上的电子重新排布， 有些电子比原来的电子更稳定， 而有些电子却没有 原来的稳定，由于分裂后的 d 轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的 d 轨道跃迁到能量较高的 d 轨道， 这种跃迁称为 d-d 跃迁。这种 d-d 跃迁的能量相当于可见光 区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。分裂能 值的大小受中心离子的电荷、周期数、 d 电子数和配体性质等因素的影响，对 于同一
7、中心离子和相同类型的配合物， 值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：- - - - - - - - 2- - -I - Br- Cl- CNS-F- OH- NO2- HCO-OC2O42-H2OSCN-NH2CH2COO-EDTA吡啶 NH3乙二胺 SO32- CN-。上述 值的次序称为光谱化学序列，因此如果配合物中系列左边的配位体为系 列右边的配位体所取代，则吸收峰朝短波方向移动或高波数方向移动。本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光 谱数据，按下式求出 值。7 -1=1/ 107(cm-1)式中 为波长，单位为 nm。三 实验仪器与试剂3.1 仪
8、器 锥形瓶 ，布氏漏斗，吸滤瓶，温度计（ 100 ，一根），干燥器，容量瓶，移液管，小表 面皿，搅棒，量筒，水浴锅，烘箱，滴管（数根）， 万分之一电子天平， DDS- A 型电导 仪并配 DJS-I 型铂黑电极， 721 分光光度计3.2 试剂CoCl26H2O 氨水 H 2O2, 30% 活性炭 滤纸 NH4Cl 盐酸（浓， 1：6）乙醇 95%和无水乙醇 NaNO2 冰块（用来冷却用）四实验步骤操作现象4.1 二氯化一氯五氨合钴（）的制备1）在 250ml 锥形瓶中，将 6.0 g NH 4Cl 溶于 8.4ml 水中，加热至沸腾，加入 9g 研细了的 CoCl2 6H2O晶体，溶解后，加
9、入 0.5g 提前 研细的活性炭，摇动锥形瓶， 使其混合均匀。2）用流动的水冷却后，加入 20 ml 浓氨水， 再冷却至 10以下，用胶头滴管逐滴加入 8ml 5的 H2O2溶液,水浴加热至 60，保持 20 min ，并不断摇动锥形瓶。（在通风柜内 进行）3）再以冰水冷却至 273K 左右，吸滤，不必 洗涤沉淀，直接把沉淀溶于 50ml 沸水中 （水 中含 1.7ml 浓 HCl）。4）趁热吸滤，慢慢加入 20ml 浓 HCl 于滤液 中，即有大量橘红色晶体析出，用冰水冷却 后，再次抽滤。5）晶体以冷的 2ml 2mol/L HCl 洗涤，再用慢慢加入 20ml 浓 HCl 于滤液后，即有大
10、量橘 红色晶体析出少量乙醇洗涤，吸干。6）晶体放在蒸发皿上，水浴上干燥，称量，计算产率。4.2 电导法测定配离子的电荷1） 用 电 子 天 平 精 确 称 取 约 0.2g 的 Co（NH3） 6Cl 3，分别溶于少量蒸馏水中， 然后转移到 250mL容量瓶中， 并稀释至刻 度。2）用移液管吸取 25mL 溶液，转移到 250mL 容量瓶中， 稀释至 250mL，浓度大约为 8 10-4 molL-1。2） 测定以上溶液在 25时的电导率， 并将测 得的数据记录。由测得的配合物溶液的电导率，根据m K 1000C 算出其摩尔电导率 m，由 m的数值范围来确定其离子数， 从而可确定 配离子的电荷
11、。4.3 （ Co（ NH3）6）Cl 3最大吸收波长的测定1 ）以去离子水为参比溶液， 以配好的【 Co （NH3）6】Cl3 溶液为待测溶液。 在 440-510nm 范围内， 每 10nm测一次吸光度。在峰值附近 每 1nm 测一次吸光度， 记录吸光度， 确定【 Co （NH3） 6】Cl3 溶液的最大吸收波长4.4 碘量法测定钴含量1. 取 25ml 样品 溶液 于碘 量 瓶中 ，加 入 10ml10%NaO，H 10ml 水，加热分解， 到无氨气 溢出时停止加热。2. 加入 5ml20%KI 溶液，再加入 12ml6mol/L 的盐酸使沉淀全部溶解，暗处静置10min 。3. 用标准
12、 Na2S2O3溶液滴定至析出了 I2 ，至 滴定溶液为浅黄色时加 2ml 淀粉溶液，继续 滴定至蓝色刚好消失，且 30s 内不变色。4. 平行测定三组，记录数据。4.5 用 EDTA滴定法测定三氯化六氨合钴中 的钴离子含量1. EDTA的标定1.1 取 0.280.32g 的锌，加入 1:1 （ 6mol/L ）的盐酸加热溶解，静 置冷却后加入 250ml 容量瓶中， 加去离子水定容后稀释一倍，配 成浓度约 0.01mol/L 的锌标准溶 液。加入碘化钾后固体溶解，溶液由黑棕色变为紫黑色，继续加溶液变为墨绿色，继而变成棕黄色。加热三氯化六氨合钴时开始仍为橙色无明显 现象，加热后迅速变黑，约十
13、分钟后溶液沸 腾， 溢出能使湿润 pH试纸变蓝的气体， 测溶 液 pH=11加入盐酸后固体溶解，溶液由紫黑色变澄清 接近无色，继续滴加溶液变为蓝色，冷却一 段时间后变为粉红色。1.2 取 25ml 的锌标准溶液，加入铬 黑 T 和约 10ml 的 NH4Cl-NH3H2O 缓冲溶液调制 pH为 8-10 。1.3 静置反应一段时间后，用 EDTA 溶液滴定，知道锥形瓶中溶液颜 色由紫红变为蓝色达到反应终 点。1.4 重复上述步骤两次，得到三组平行数据。2. 钴离子的滴定2.1 称量 0.360.42g 锌，用浓盐酸 配成 250ml 溶液，稀释一倍后， 得到锌标准溶液 2。2.2 称量 1.9
14、2.1g 三氯化六氨合钴 于烧杯中，配成 250ml 溶液，稀 释 5 倍。加入硝酸后固体无明显变化，溶液由紫黑色变棕黑色，加入过氧化氢后无明显变化，加热片刻， 沉淀迅速溶解，溶液变为蓝色，继而变为粉红色。 加入二甲酚橙后，溶液颜色变为橙色。2.3 各量取 25ml 溶液，分别加入 10ml 水， 10ml10%氢氧化钠溶液，编 号 1、 2、3，加热至没有氨气放 出。2.4 冷却至室温后向每个锥形瓶中 加入两滴酚酞，滴加 6mol/L 的 硝酸到酚酞刚好褪色后，再加 3mL硝酸。2.5 滴加 12ml30%过氧化氢溶液， 加 热至沉淀消失。2.6 再加入 50mlEDTA溶液， 15ml20
15、% 六次甲基四胺缓冲溶液，调 pH 为 4-5 ，再加入几滴二甲酚橙， 晃动使溶液混合均匀。用锌标准 溶液分别滴定 3 个锥形瓶，当溶 液由浅黄变为紫红色且 30s 不变 色时停止滴定，记录数据。出现血红色沉淀4.6 莫尔法测氯含量1.用移液管取 25ml配好的【 Co（ NH3）6】Cl 3 溶液于锥形瓶中，加入 10NaOH溶液 10ml ， 将锥形瓶放在石棉网上，加热至沸，将湿润 的 pH 试纸放在锥形瓶口， pH 试纸显示为中性 时取下锥形瓶，过滤，除去 Co（ OH）3沉淀。2. 搜集所得溶液， 加入 1-2 滴酚酞为指示剂， 向锥形瓶中加入 2molL-1 的 HNO3 溶液调 pH 至溶液无色，加入 1-2 滴 K2CrO4 溶液为指示 剂。使用 0.1004mol L-1 的 AgNO3溶液滴定 Cl- ，终点为出现血红色沉淀。 记录所用 AgNO3 溶液的体积， 平行滴定三次， 计算 Cl -的浓度。4.7 R-H 阳离子交换树脂法测 Cl- 含量
