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1、章节名 称装 订 线第四篇 电化学分析技术 授 课安 排授 课时数3授学时 间授课方 法讲授授 课教 具教 学目的1、理解电位分析法的特点2、电位滴定法判断终点的措施3、理解不同类型的电位滴定4、掌握选择参比电极的措施教学重 点电位滴定法判断终点的措施、不同类型的电位滴定教 学难 点 二级微商法拟定滴定终点、不同类型的电位滴定 项目二十八 运用电参量突变的滴定分析法(一）电位滴定法 电位滴定法通过在滴定过程中电位随滴定剂用量的变化来拟定滴定终点,因而大大拓宽了滴定分析的应用范畴。 1.特点电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似,其区别仅在于批示终点的措施不同，因而除了具有化学容量法的长处外,更有
2、其自身的特点：(1) 测定精确度高。与化学容量法同样，测定相对误差可低于0.2%。(2) 可用于无法用批示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。(3) 可用于非水溶液的滴定。（4） 可用于微量组分测定。(5) 可用于持续滴定和自动滴定。 装 订 线例如,当用.1000mol L-1AN滴定.100 ml L-1 NCl 时，用这三种措施来拟定终点的滴定曲线分别见图5-3(a)、（)和(c)所示。图5-13用0.00 ol / Ag3滴定2.33 mm / Cl-的电位滴定曲线 注（1)图2(a)所示曲线突跃的中点即为化学计量点;当反映物系数不相等时,该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差，但可忽
3、视，故仍可用突跃中点作为滴定终点。 装 订 线()滴定曲线突越不明显时,可绘制 曲线（如图5-3 (b)所示）,该曲线上有极大值，极大值相应的体积即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。（)也可绘制如图25-13（c)所示的 曲线来 ,该图中2 /V的值在最大的正值到绝对值最大的负值之间的零点时相应的滴定剂的体积，即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。 (二）电位滴定的类型和批示电极、参比电极的选择在电位滴定中判断终点的措施，比使用批示剂批示终点的措施要精确客观,并且可以合用于多种类型的滴定分析及有色的或混浊的溶液滴定;特别是当反映没有适合的批示剂可用时(例如某些非水滴定中),也可采用电位滴定法,因此它的应
4、用范畴较广。1、酸碱滴定在酸碱滴定中溶液的p发生变化,化学计量点附近浮现突跃，因此一般用pH玻璃膜电极作批示电极,饱和甘汞电极作参比电极。用酸度计测定被滴定溶液的p值,，以pH值作纵坐标,滴定剂体积作横坐标绘出曲线,按前述措施拟定化学计量点，根据滴定期消耗的体积和已知浓度，计算被测物的浓度。还可以测定弱酸弱碱的电离常数。用批示剂法拟定终点时,往往规定在化学计量点附近有2个左右的pH单位突跃,才干观测出批示剂颜色的变化。而使用电位法拟定终点,由于H计较敏捷，化学计量点附近虽然只有零点几单位的pH变化，也能测定出来，因此诸多弱酸、弱碱，以及多元酸（碱）或混合酸(碱）都可用电位滴定法测定。装 订 线
5、在非水溶液的酸碱滴定中,有时缺少合适的批示剂可用，或者有但变色不明显，因此在非水滴定中电位滴定法仍是基本的措施。滴定期常用的电极系统仍可用玻璃电极-甘汞电极。为了避免由甘汞电极漏出的水溶液以及在甘汞电极口上析出的不溶盐（KCl）影响液接电位，可以使用饱和氯化钾无水乙醇溶液替代电极中的饱和氯化钾水溶液。2、氧化还原滴定一般都采用惰性金属铂或金作批示电极，饱和甘汞电极作参比电极。铂电极可用t片或t丝作电极，使用前用1热HN3浸洗以除去表面油污等。氧化还原滴定都能用电位法拟定终点。3、沉淀滴定法以沉淀反映进行的电位滴定,必须根据不同的沉淀反映选择不同的批示电极。例如以AgNO3原则溶液滴定卤素离子时
6、，可以用银电极作批示电极。若滴定的是氯、溴、碘三种离子或其中两种离子的混合溶液，由于它们银盐溶解度不同,并且相差得足够大,可以运用分级沉淀的原理，用硝酸银分步滴定。碘化银的溶度积最小，因此碘离子的滴定突跃最先浮现，然后是溴离子，最后是氯离子。在实际测定中，由于沉淀的吸附作用和沉淀易于附着在批示电极上引起反映迟钝等因素，测定成果有偏差。一般测得的碘离子和溴离子的浓度偏高为12，测定的氯离子浓度则偏低。若仅有碘离子和溴离子，或碘离子和溴离子共存,其测定成果较三种离子共存时为好。在此类滴定中，不适宜使用232型甘汞电极,由于该电极漏出的氯离子显然对测定有干扰。因此需要使用217型甘汞电极,此电极采用
7、双盐桥，外盐桥为硝酸钾盐桥,将试液与甘汞电极隔开。此外一种措施是在试液中加入少量酸(NO3），然后用pH玻璃电极作参比电极。由于在滴定过程中H不发生变化，因此玻璃装 订 线电极的电位保持恒定。当用4Fe(CN)6原则溶液滴定Pb2、Cd2+、Z2+、Ba2+等离子时,滴定反映为:在此滴定过程中,离子浓度是变化的，在化学计量点附近变化最为剧烈。若在滴定前在试液中加入少量离子,它并不与Pb2+、d2+等离子生成沉淀，可以与离子构成一氧化还原体系,而此体系的浓度比值在滴定过程中同样发生变化，并且在化学计量点附近变化最为剧烈。若在次溶液中插入一铂电极，即可反映出因浓度比值突变而引起的电位突跃。因此在此
8、滴定中可以使用铂电极作批示电极,参比电极仍使用甘汞电极。在沉淀滴定中，离子选择性电极也是一种较好的批示电极，可以根据具体被测离子合适选择。4、络合滴定在络合滴定中(以T为滴定剂),若共存离子对所用金属批示剂有封闭、僵化作用而使滴定分析难以进行，或当需要进行自动滴定期,电位滴定法都是比较适合的措施。在滴定溶液中加入少量汞（)-EDT络合物(35滴.05mo/LHg2+-EDTA溶液)并使用汞电极作为批示电极时，可滴定多种离子（M+）。汞电极电位随M2+/MY2-比值变化而变化，因此可用作以ETA滴定二价金属离子的批示电极。只要欲测金属离子与ETA的络合稳定常数比H2+-ED小，都可用这种措施来进
9、行电位滴定,例如Cu2+、Zn2+、Cd2+、P+、2+、a2+、g2+、C2+等。络合滴定的终点也可用离子选择性电极作批示电极来拟定。例如以氟离子选择性电极为批示电极可以用镧滴定氟化物,用氟化物滴定铝离子;以钙离子选择性电极作批示电极可以用DA滴定钙等等。3.自动电位滴定法a.滴定终点自动控制型，当达到终点时，立即自动关闭滴定装置，并显示滴定剂用量；b. 滴定曲线自动记录型，在滴定过程中自动记录滴定曲线，并经自动运算后显示终点滴定剂的体积;c. 自动记录滴定过程中的2E V 值，当此值为零时即为滴定终点。(三）应用电位滴定法的应用非常广泛，当选择好合适的批示电极时,可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等多种类型的滴定。此外，还可用于测定酸和碱的解离常数，以及电对的条件电极电位，等等。装 订 线
