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1、乙酸乙酯的皂化反响测定反响速率常数北京航空航天大学化学系摘要：本实验通过溶液电导率与溶质浓度、反响速率常数之间的定量关系,用测 定电导率的方法测定了不同温度下乙酸乙酯皂化反响的反响速率常数,并将测得的数值与表中数值比拟,验证了乙酸乙酯的皂化反响为二级反响.关键词：乙酸乙酯、皂化反响、电导率测定、反响速率常数1引言化学动力学也称反响动力学、化学反响动力学,是物理化学的一个分支, 是研究化学过程进行的速率和反响机理的物理化学分支学科.它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系.20世纪前半叶,大量的研究工作都是对化学反响中参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反响机理.但是,反响机理确实认主
2、要依赖于检出和分析反响中间物的水平.20世纪后期,自由基链式反响动力学研究的普遍开展,给化学动力学带来两个开展趋向：一是对元反响动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法,这个要求和电子学、激光技术的开展促进了快速反响动力学的开展.对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级提升到皮秒级.而我们所做的实验那么是重复了 20世纪前半叶的化学家们所做的工作,确定了乙酸乙酯皂化反响的反响级数与反响速率常数.2.原理局部乙酸乙酯的皂化反响是一个典型的二级反响：CH3COOC2H5 ohch3coo c2h5oh(a x)设在时间t时生成浓度为x,那么该反响的动力学方程式为dxdX
3、k(a x)(bX(1)式中,a, b分别为乙酸乙酯和碱的起始浓度,k为反响速率常数,假设a=b,那么1式变为dX k(a x)2积分上式得:k 1t a(a x)(3)由实验测的不同t时的x值,那么可根据式3计算出不同t时的k值.如果k值为常数,就可证实反响是二级的.通常是作图,如果所的是直线,也可证实反响是二级反响,并可从直线的斜率求出 k值.不同时间下生成物的浓度可用化学分析法测定,也可用物理化学分析法测定.本实验用电导法测定x值,测定的根据是：1溶液中OH离子的电导率比离子 即CH3COO的电导率要大很多. 因此,随着反响的进行, 0H离子的浓度不断降低,溶液的电导率就随着下降.2在稀
4、溶液中,每种强电解质的电导率与其浓度成正比,而且溶液的总电导率就等于组成溶液的电解质的电导率之和.依据上述两点,对乙酸乙酯皂化反响来说, 反映物和生成物只有 NaOH和NaAc是强电解质,乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性,它们的浓度变化不至于影响电导率的数值.如果是在稀溶液下进行反响,那么AaA? at A(ax) A?x式中：A,A?是与温度、溶剂、电解质NaOH和NaAc的性质有关的比例常数;分别为反响开始和终了是溶液的总电导率;t为时间t时溶液的总电导率.由此三(7)式可以得到:x ( )a0假设乙酸乙酯与NaOH的起始浓度相等,将8-4 式代入8-3 式得:(8)(6)1 kta由上式
5、变换为:0t kat由直线的斜率可求k值,即m丄,k丄 ka ma【1/2ka由3式可知,本反响的半衰期为:可见,两反响物起始浓度相同的二级反响,其半衰期ti/2与起始浓度成反比,由7式可知,此处ti/2亦即作图所得直线之斜率.假设由实验求得两个不同温度下的速度常数k,那么可利用公式8计算出反响的活化能Ea In电ki那么以Ink对1/T作图应得一直线,其斜率即为8Ea/R,由此可算出活化能.3.实验局部3.1仪器药品恒温槽1套；DDS-12A型电导仪1套；烧杯250 mL 1支；停表1块；容量瓶50 mL 1支；容量瓶100 mL 1支;移液管25 mL 2支；夹层皂化管1支；0.02 mo
6、l L 1NaOH 溶液；0.02 mol L1CH3COOC2H5 溶液;0.01 mol L 1NaOH 溶液；10.01 mol L CH 3COONa 溶液.3.2实验步骤1 准确配制 0.02 mol L1的NaOH溶液和CH3COOC2H5溶液.调节恒温槽温度至25C,调试好电导仪.将电导池如图8-1及0.02 mol L 1的NaOH溶液和CH3COOC2H5 溶液浸入恒温槽中恒温待用.2.分别取适量 0.01 mol L1的NaOH溶液和CHsCOONa溶液注入枯燥的比色管中,插入电极,溶液面必须浸没铂黑电极,置于恒温槽中恒温15分钟,待其恒温后测其电导,分别为G0和G值,记下
7、数据.1 13 .取 20 mL 0.02 mol L 的 CH3COOC2H5溶液和 20 mL 0.02 mol L 的 NaOH 溶液,10分别注入双叉管的两个叉管中注意勿使二溶液混合,插入电极并置于恒温槽中恒温分钟.然后摇动双叉管,使两种溶液均匀混合并导入装有电极一侧的叉管之中,同时开动停表,作为反响的起始时间.从计时开始,在第5、10、15、20、25、30、40、50、60分钟各测一次电导值.4.在30 C下按上述三步骤进行实验.5.在35C下按上述三步骤进行实验.4结果与讨论4.1数据处理钠溶液的浓度小于a值,又有1(a x)?(b x)dxlog(x a) log(x b)a
8、bc(NaOH)=c( CH3C00C2H5)=0.01 mol Lt/min25 C30 C35 C单位：us/cmkt(k0-kt)/tkt(k0-kt)/t kt(k0-kt)/t021302060196721841144.501752154.001715126.004174197.251636106.00157697.756164780.50153687.33147082.838156970.13145775.38138472.8810149963.10139067.00131665.1012144357.25133460.50126058.9214139452.57128855.14
9、121453.7916135048.75124550.94117649.4418131245.44121347.06114445.7220127942.55118443.80111742.5022124940.05115741.05109339.7324122337.79113438.58107237.2926119935.81111336.42105435.1228117734.04109434.50103833.1830115732.43107832.73102331.4734112329.62104929.74100028.4438109427.26102527.2498025.9742
10、106925.26100425.1496423.8846104123.6798723.3395022.11以kt对(k0-kt)/t 作图,觉察在6min之前的数据线性关系不好,疑心是配置的氢氧化log(x 0.1) log(x 0.009)1000?1x 0.01假定b=0.009,绘制函数f(x)觉察在ba的情况下,在反响初期,x接近0.1时,表现出的斜率远远小于约定值而之后斜率又会大于 b=a的斜率,最后在t= *时收敛于b=a的斜率故舍去t 6min的数据,这将让我们得到一个略偏大的斜率,从而得到一个偏小的反响速率常数.然而,真的是这样吗?此处斜率 m=11.384min -1, k=
11、1/(11.384min -1x 0.0100mol L-1)=8.7843L m0l-1 min-1比照文献值6.4254偏大的一塌糊涂.30TW kt-(ko-kt)/t 作图此处斜率 m=9.1321min-1, k=1/(9.1321min -1x O.OIOOmol L-1)=1O.95O4L m0l-1 min-1 ,比照文献值8.7916,还是偏大了好多啊.此处斜率 m=8.5621min-1, k=1/(8.5621min -1x 0.0100mol L-1)=11.6794L mol-1 min-1 ,比照文献值11.9411,偏小.y - fl.5621J( + 755.4
12、2 *t/C253035T/K298.15303.15308.151/T-1/K0.0033540160.0032986970.003245173k8.784310.950411.6794nk2.1729660372.3933759852.457826606以Ink对1/T作图:图表标题Ea2624.8小于文献值27.3KJ/mol21.8KJ ?mol4.2数据分析处理完数据,我陷入了深深的困惑之中,我不知道该怎么解释这样大的误差,明明得到的数据线性关系相当好,却得到了一个错误的斜率.我能想到的,会造成这样严重的偏差的理由,只有氢氧化钠的变质,在25度、30度的两组试验中,我们得到了比真值要
13、更小而非处理前认为更大的斜率.注意到本实验以以kt对(kO-kt)/t 作图来替代x/(a-x)对t的作图以求得k值.考虑到氢氧化钠变质为碳酸钠,dkt/dt的值,即溶液电导率的下降速率是小于期望 值的.当溶液电导率的下降速率小时,测得的速率常数也应该偏小才对.测出了偏大的速率常数,说明溶液电导率的下降速率高于期望值.能想到的可能性就只有二氧化碳的吸收,由于碳酸根对电导率的奉献低于氢氧根, 令电导率下降速度加快.而空气中的二氧化碳含量是有限的,在更高温度时,变质局部碳酸根的影响大于空 气中二氧化碳的影响,导致测得的k值偏小.也不排除试管中有某些催化反响的物质存在.当k值不准时,活化能自然也算不准了.5.结论实验失败了,失败的原因大概是由于空气中的二氧化碳影响
