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1、百万吨级甲醇合成技术周夏1 引言甲醇规模效应比较明显，装置规模不断向大型化、超大型化方向发展。就在2004年山东华鲁恒升化工股份有限公司建成投产规模为“30万吨/年合成氨20万吨/年甲醇” 的第一套国产化大型氮肥装置时，20万吨/年甲醇规模还属于国内单系列生产能力最大的甲醇装置，在那之前，国内单系列甲醇装置大多还只是年产几万吨到十万吨。2005年12月份，国内第一套40万吨/年甲醇装置在四川泸天化股份有限公司投产。2006年9月份，国内第一套60万吨/年甲醇装置在中海油建滔化工有限公司投料试产。为了有效利用煤炭资源，提高规模效益，国家发改委在2006年7月下文规定：新建煤制甲醇装置建设规模须在
2、年产100万吨以上。目前在建中的大唐多伦煤化工项目和包头神华煤化工有限公司的甲醇装置单系列年生产能力均在100万吨以上。Lurgi公司于1997年率先发布了百万吨级大甲醇（MegaMethanol）概念，此后，单系列规模在100万吨以上甲醇技术成为业内研究的重点，目前全球已有十多套年产量在100万吨以上的甲醇装置在运行，其中三套产能已超过170万吨/年。2 几种百万吨级甲醇合成技术2.1 Lurgi两段等温甲醇合成工艺2.1.1 结构与流程简介Lurgi公司根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点采用了列管式反应器。Lurgi的百万吨以上的大甲醇则采用了“气冷式反应器水冷式反应器”两段
3、等温甲醇合成技术方案，它不强求设置保护床，其工艺流程见图1、2。水冷反应器采用副产中压蒸气的方式移出反应热，气冷反应器产生的反应热则通过与新鲜合成气逆流换热方式脱除，实现热量偶合。在气冷反应器，流经管内的新鲜气（125左右）与管外触媒逆流换热加热到250后到水冷反应器进行甲醇合成反应，反应温度265，再进气冷反应器管外反应。在Lurgi两段等温甲醇合成技术中，大部分触媒装在气冷反应器中。图1图22.1.2 Lurgi两段等温甲醇合成技术的主要特点1) 水冷反应器：简单准确的反应控制、近似等温操作、高的甲醇收率（1.2kg MeOH/l催化剂）、高能量效率、高可靠性、反应热产出高压蒸汽；2) 气
4、冷反应器：优化的反应路线（高平衡驱动力、高转化率）、无催化剂致毒可能、不需要反应器给料预热器；3) 高的单系列生产能力；4) 低的投资成本；5) 循环比：1.5，反应器出口甲醇含量可达17% mol2.1.3 Lurgi两段等温甲醇合成工艺业绩Lurgi于1997年发布百万吨大甲醇概念的同年，与Trinidad的TITAN签定了2500t/d甲醇装置。2000年与Trinidad的ATLAS签约5000t/d甲醇装置，2004年6月投产。又分别于2000年和2004年，与伊朗国家石油公司（NPC）签订了规模均为5000t/d的甲醇装置。2004年与卡塔尔的QAFAC签订一套6750t/d甲醇装
5、置。2005年分别与马来西亚的PETRONAS和中国大唐国际签订一套5000t/d甲醇装置。2006年与神华宁煤分别签订5000t/d甲醇装置。2.1.4 Lurgi两段等温甲醇合成技术的主要不足冷却水消耗量大,副产蒸汽量少；设备庞大，设备运输受到限制；设备阻力偏大；水冷和气冷温差大；需要双相钢等特殊材料。2.2 Davy（ICI ）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术2.2.1 Davy（ICI ）公司早期的大型甲醇技术说起Davy（ICI ）的甲醇合成技术，人们一般会想起它的多段冷激式甲醇合成塔，多段冷激式甲醇合成塔是采用固定床4段冷激式绝热轴向流动甲醇合成塔，段间采用菱形分布系统将冷激气体喷入降
6、温，以调节合成塔内温度。由于这种塔结构简单，也适用于大型化，世界上早期的大型甲醇装置中，以采用多段冷激式甲醇合成塔为最多。然而，它也存在着明显的问题：1) 不能回收甲醇合成产生的高位热能，合成回路循环气量大；2) 存在催化剂段间反混现象，合成塔出口甲醇含量低；3) 催化剂的时空产率不高，用气较多。因此，目前大型装置已很少使用。2.2.2 Davy（ICI ）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术2.2.2.1 结构与流程简介近几年，DAVY（ICI）公司为百万吨级甲醇装置专门开发了径向流蒸汽上升式甲醇合成器，其主要特点是催化剂装填在壳侧，原料气从中心管进入，并从中心向四周呈辐射流动。要求在反应器之前设置
7、保护床，对合成气进一步净化。图3为Davy（ICI）目前为大型甲醇装置设计的流程示意图，图4为其径向流蒸汽上升式大型甲醇合成器示意图。图3图42.2.2.2 Davy（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的主要特点1) 采用气体径向流、蒸汽上升式、合成器串/并联结构。 2) 气体沿径向从内到外通过催化剂床层，压力降较小。3) 锅炉给水从反应器底部进入，通过采用环管排布、竖向的列管管束向上流动产生中压蒸汽带走反应热，通过控制蒸汽压力来控制催化剂的床层温度，有一个接近等温的温度分布。4) 可尽可能有效地将CO+H2转化成甲醇，转化率可达98.5。5) 不必采用贵金属，对材料的要求相对较低，合成器成
8、本低。2.2.2.3 DAVY（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的业绩DAVY（ICI）公司在特立尼达建设的日产5400吨甲醇、由两台蒸汽上升式反应器串/并联流程组成的甲醇装置已于2005年10月投产。2006年12月包头神华煤化工有限公司与DAVY（ICI）公司签订了5500t/d甲醇技术引进合同，采用两个合成塔偶合串并联。埃及EMethanex的3600t/d甲醇装置、伊朗Kharg Petrochemicals的4430t/d甲醇装置也采用了Davy（ICI）技术。2.2.2.3 Davy（ICI）径向流蒸汽上升式甲醇合成技术的主要不足出口甲醇浓度有待进一步提高，以减少循环量，降低循
9、环压缩能耗；气体由里向外呈发散流动，流速变化相差数倍，分布很难保证均匀；副产的蒸汽压力2.2MPa，温度约220，可利用性差。2.3 TOPSE的绝热型管壳式甲醇合成技术2.3.1 结构与流程简介对于百万吨级单系列甲醇装置，丹麦TOPSE公司采用若干台绝热型管壳式合成反应器串并联形式，催化剂装在管程，壳程为沸水。要求在反应器之前设置保护床，对合成气进一步净化，使合成气中总硫小于5ppb。2.3.2 TOPSE绝热型管壳式甲醇合成技术的主要特点1) 需用该公司专用RM101型铜系催化剂，具有活性高、强度大、粒度小、选择性高、使用量少等优点。2) 循环比为1.5-2.5，较高的单程转化率(通常为5
10、0-60%)，反应器出口甲醇含量可达13.86% mol。3) 碳转化率高，以煤为原料的甲醇厂通常在原料气中所含的碳的95-96% 转化为甲醇。4) 合成塔的压降通常低于0.2 MPa，每吨甲醇的净能耗约为5.3 Gcal（考虑了进料气，透平蒸汽和蒸汽输出）。5) 热量回收好。2.3.3 TOPSE绝热型管壳式甲醇合成技术的业绩在挪威的2500t/d甲醇装置就采用了Topse三台串联工艺。在2006-2007年获得的大型甲醇项目有：沙特阿拉伯日产 5000公吨气头甲醇装置（预计2009年投产）、尼日利亚日产10000公吨气头甲醇装置（预计2010年投产）等。2.3.4 TOPSE绝热型管壳式甲
11、醇合成技术的不足基本雷同于Lurgi的老式结构，结构上没有大的创新；需要采用特种材料；设备台数多；投资较大。2.4 Casale的IMC板间换热式甲醇合成技术2.4.1 结构与流程简介Casale开发了IMC板间换热式反应器，它将换热板径向放置并且沿着同心的扇形排开，埋入催化剂床层内作为冷却换热元件，换热板内走锅炉给水，将反应热移出催化剂床层同时产生中压饱和蒸汽。换热板在床层底部支撑，催化剂通过底部惰性介质床层支撑，中心管作为合成塔下部的通道，催化剂可以从底部卸料口卸掉。图5、6为Casale的板间换热式甲醇合成塔的内件图。图5图62.4.2 Casale的IMC板间换热式甲醇合成技术的主要特
12、点1) 内件换热面积大。2) 醇净值高, 可达10%。3) 气体可以并流或者逆流，轴向或者径向，压降小。4) 催化剂装填系数高，高压空间利用率高，生产强度大。5) 采用国产催化剂，由Casale测试认可并提供性能保证，这是与Lurgi、Davy、TOPSE等国外公司相比最大的不同之处。2.4.3 Casale的IMC板间换热式甲醇合成技术的业绩2002年11月，Casale对俄罗斯Nevinnomyssk Azot公司一套320MTD的甲醇装置，采用IMC板间换热式设计进行“现场”改造后，增产了33%。我国的上海焦化有限公司45万吨/年甲醇装置、新能能源有限责任公司60万吨/年甲醇、山东久泰能
13、源（内蒙古）有限公司100万吨/年甲醇装置采用了Casale的IMC板间换热式甲醇合成技术。Casale采用IMC板式等温甲醇合成塔,承接的最大甲醇项目是伊朗正处于项目设计阶段的7000 t/d的天然气制甲醇项目。2.4.4 Casale的IMC板间换热式甲醇合成技术的不足催化剂装填麻烦；采用强制循环，对强制循环泵的要求高；甲醇合成器结构复杂，对材料的要求较高，制造难度较大，投资大；甲醇合成压力稍高（如：大于8MPa）时，结构可靠性和工艺合理性有待实践考验。2.5 MHI/MGC管壳-冷管复合型SPC甲醇合成技术2.5.1 结构与结构简介该技术是日本三菱重工（MHI）和三菱瓦斯（MGC）共同开
14、发的SPC (Superconverter，超级转化)甲醇合成器，相当于一个垂直的简单双套管换热器，催化剂装在内管和外管之间，沸水则在管壳间循环，原料气从下面进入内管，被加热后的气体进入催化剂床，反应气被外面的沸水冷却，同时被里面的气体冷却，使操作温度更加接近最佳温度线。沿内管和外管流动和气流是相反的，合成气进入催化剂层的入口温度最高，在向出口流动时逐渐降低。类似的温度分布可保证最佳的反应速度，即可在降低催化剂用量的情况下获得高的转化率。SPC甲醇合成器也可用于百万吨级甲醇合成，其结构示意见图6。图72.5.2 MHI/MGC的SPC甲醇合成技术的主要特点1) 相对于Lurgi列管反应器，SP
15、C甲醇反应器循环比低、单程转化率高，在空速5000 h-、8.0MPa压力下，可以得到14%的出口甲醇浓度。2) 合成器相当于一个预热器来预热入口气体，新鲜合成气在反应器内预热，从而流程中可省去换热器。3) 能量回收好，1吨甲醇可副产1吨4.0 MPa的蒸汽，据称该反应器吨甲醇能耗可降至29kJ/t。4) 工艺稳定性好。2.5.3 MHI/MGC的SPC甲醇合成技术的不足压降较大；设备结构较复杂，每根内管均需用挠管与集气管连接，以消除热应力；催化剂装在套管间，给催化剂装卸、设备的安装、检修均带来不便；催化剂的冷壁效应不可忽视，要求催化剂的低温选择性及活性都好。在沙特阿拉伯已投产4 套采用SPC技术的80万吨/年甲醇装置。2.6 MRF多段径向流动甲醇合成技术2.6.1 结构与特点简介日本东洋工程公司(TEC)和三井东压化学公司共同开发出一种新型节能降耗的多段内冷式（间接冷却）径向流动(Multi - stageindirect - cooling type Radial Flow ,简称MRF) 甲醇合成塔，据称该装置可从现在的7585万吨/年比较容易地放大到150万吨/年规模。MRF甲醇合成塔是一个立式圆筒形压力容器，由受压外壳、一个带中心管的催化剂筐以及与锅炉给水汽化总管和蒸汽集气总管相连接的立式锅炉列管（冷却管）组成。列管排列成若干层同心圆，垂直安装在催化
