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1、LANZHO UNIVESY OF TECNLO毕业设计（论文)题目 席夫碱聚合物及其稀土配合物的合成与光学性能研究学生姓名 张硕 学 号 12080630 专业班级 高分子材料与工程 指引教师 张定军 学 院 材料科学与工程学院 答辩日期 6月16日 摘 要以水杨醛、水合肼和甲苯2,4二异氰酸酯为原料,制备小分子席夫碱化合物。以其作为配体，采用溶剂热法分别与镍离子、锌离子和铕离子进行配位反映，合成了席夫碱金属离子配合物。采用扫描电镜观测配合物的表面形貌;采用元素分析、傅里叶变换红外光谱对配体及配合物的构造进行表征;采用能谱分析对配合物微区元素含量进行表征并采用荧光发射光谱对配合物的荧光性质进
2、行初步研究。实验成果表白，配体中的席夫碱功能基团(C=N)能有效的敏化中心离子u+、i2、Zn+发射其特性荧光。核心词：席夫碱聚合物，稀土配合物,荧光性能 BTRACaing salicyldehyde, hydrazn hydrate and DI asraw mterias， a schiff asecompound f smallmlle was pepare. Treingit as a igand， three ids osif ase metal io comple we ntheed bfurher coordiated with2+,Zn+ and Eu+ rspectivel
3、yby solvotermal method. UsedtheSEM o bsereit urface morpology； hestrutre o the cmplex was onfimed bymes o leenalAlysi nd TIR； Qualitatie characterito of ligndwsivestited by Sndhefluoecnce prpertes of the complexmainly nesigatedS. The xpein reut show that:tecmlhsfnecemil tabity. Mor iprtat,azomtne ca
4、racterist grop (=N) on te pymer affctively snsitizedthe furescenceporties of cetr ion2+, n2+,Eu+.ey wrs： Schfba plymer, rare rt omplex, oscnc proeies目录摘 要IABSTRACTII第一章文献综述111 引言11.2 席夫碱及其配合物简介21.2.小分子席夫碱及其配合物21.大环席夫碱及其配合物1.3过渡金属离子有机配合物发光材料概述41.3.1 稀土离子的发光机理4.2 过渡金属离子的发光机理61.3席夫碱配体的荧光敏化机理1.3 影响稀土离子配
5、合物发光强度的因素91. 席夫碱过渡族金属配合物的研究进展914.1大环类席夫碱稀土金属配合物的研究91.2-二酮类金属配合物的研究现状113 有机羧酸类稀土配合物的研究现状31.5 金属配合物的应用领域131.5.1功能材料领域中的应用31.在防伪标记安全防护领域的应用141.5.3 在催化领域的应用1.5.4作为荧光标记在医学领域的应用15.5.5 在光致发光领域的应用61.6本论文的研究内容、目的及意义1第二章 配体及配合物的生成2 前言172.2 实验仪器与材料182.21 实验仪器182.2 实验材料193 实验过程192.1 席夫碱聚合物的制备2.3.2氯化铕的制备以及硝酸锌/镍的
6、净化02.3.3 席夫碱金属配合物的合成212.4 实验流程图2第三章 配体及配合物的表征与分析231 配合物的扫描电镜分析233.2 配合物的能谱分析及元素分析243.3 配体及配合物的红外光谱分析26.4 配合物的荧光光谱分析273.5 结论2参照文献道谢9第一章 文献综述1.1引言随着社会的不断发展与进步,人们的需求也越来越高。特别是进入20世纪以来,平常的高分子塑料、橡胶及纤维三大材料徐徐不能满足人们在生产和生活等各方面的需求，这使得人们逐渐将研究方向转向功能型、复合型、精密型高新材料。随着高新材料及研发技术的日益成熟，科研人员逐渐发现某些配合物具有特殊化学、物理和生物化学功能，它们在
7、许多尖端领域如激光材料、信息材料、超导材料、分子光电功能材料、抗癌药物的制备、催化剂的研制等领域的应用受到广泛注重。其中席夫碱配体由于有特殊的构造，而使功能性的席夫碱配合物的研究成为目前配位化学的研究热点之一。18年,科学家hif初次合成了一种具有CN键的特殊化合物(Schiff碱化合物)。通过改造和修饰席夫碱的化学环境(酯族、芳香族或其他)，可以衍生出构造不同，性能不同的席夫碱,从而激发了人们对它的分子构造设计、应用领域研究以及合用条件分析的强烈欲望，对它展开了大规模的研究。之后,席夫碱类化合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的应用有了诸多重大的突破。本文所要论述得是小分子席夫碱
8、与过渡族金属离子生成的配合物的荧光强度的研究。过渡族金属元素由于具有丰富的能级和特殊的电子层构造，因此它们的离子有较强的离子性,在光学方面有特殊性能。通过将席夫碱配体作为生色基团同过渡族金属离子鳌合,形成具有一定离子性的键络合物1。它们的红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振和能谱不仅是研究配合物构造的重要手段，并且为它们的应用提供了有力的科学根据。特别是荧光光谱,证明了席夫碱作为配体可以敏化稀土离子的荧光强度2。如196年, Wf和Psly3第一次将高分子基质聚甲基丙烯酸甲酯（PMA） 配位到Eu(TA)3中，发现不仅可以提高过渡族金属配合物的稳定性,还可以敏化过渡族金属离子的荧光性能;198年,
9、李孝虹4-5等人通过将丙烯酸以及丙烯酸酯合成的数十种丙烯酸共聚物配位到 La+、d3+、Ce3+、Pr3+ 等金属离子上,合成稀土发光高分子聚合物。成果表白,稀土离子的配位形式不仅有单点配位的形式,尚有多点配位和交联配位的形式;,高宝娇6等人将甲基丙烯酸甲酯与4-乙烯基吡啶的共聚物配位到Eu3+离子上，紫外光谱表白:吡啶环上的N原子可以直接配位到稀土离子上。 席夫碱及其配合物简介席夫碱（if ase)又可以译为西佛碱、希夫碱。是指具有亚胺或甲亚胺特性基团(azomthie grop, -RC=-R）的一类有机化合物，由于CN基团上具有可以配位的孤对电子而使它具有重要的化学意义以及生物学意义。席
10、夫碱最初是由H.Sciff7将多胺和水杨醛缩合制得,然后席夫碱经广泛的研究和发展,将席夫碱定义为由一级胺NH2-R(Ar)与具有活泼羰基的醛或酮化合物缩合而制得的配合物。席夫碱配体的合成方式与构造设计灵活多变,稍微变化化学环境和亚胺所连基团种类，便可得到构造各异、性能不同的席夫碱,如单席夫碱、双席夫碱以及大环席夫碱等。.2.1 小分子席夫碱及其配合物1.1.1 单席夫碱及其配合物单席夫碱可以通过将单胺类和单羰基化合物缩合而得到。水杨醛与多种多胺或单胺缩合而成的水杨醛腙是研究最早、技术相对成熟的一种席夫碱。根据其反映条件及其取代基空间构造等条件的不同，单席夫碱既可以是平面型配体，也可以是非平面型
11、配体。水扬醛腙属于极性单体,反映活性较大，可与过渡金属或非过渡金属形成某些配合物，并且可以作为二齿、三齿或四齿配体。单席夫碱不仅能形成单核配合物,并且可以通过在多数水扬醛腙席夫碱单核配合物中加入金属配位离子，通过重排形成双核配合物，甚至多核配合物。1.2.1 双席夫碱及其配合物双席夫碱中研究最成熟、合成技术最简便的是水杨醛缩二胺（len构造)类衍生物,它是通过二胺与羰基化合物反映而制备得到的。由于配位基团(C=N、=O、-)种类多,配位方式多种多样,双席夫碱构造作为配体时可以是二齿、三齿或四齿配体，并且由于配体骨架可以依托单键旋转，因此可以根据取代基不同的空间构造来采用平面构型或非平面构型进行
12、配位。大多数双席夫碱配合物是由一种金属离子中心和一种席夫碱配体合成的单核配合物，其中两个甲亚胺基（CN)与两个羟基(OH)或羰基(C=)配位到一种金属离子上,从而形成平面四边形配体构型。如果将其她席夫碱配体再加入到反映体系中，很容易形成多配体配合物。aen构造通过将它的两个羟基氧原子(或羰基)和两个甲亚胺基配位到金属离子上,然后通过将叠氮的两个氮原子配位到alen金属离子上,便形成了八面体构型的双配体六配位单核席夫碱金属配合物。此外,Slen构造中的羟基(或羰基)氧原子不仅可以配位一种金属离子上,并且可以作为桥连基团配位到多种金属离子上,这种性质导致其可以形成构造新颖的多核配合物。Salen构
13、造中的两个羟基(或羰基)和两个甲亚胺基不一定都配位到中心金属离子上，其中还会有一种或多种羟基作为桥连基团同步配位到另一种金属离子上，形成羟基（羰基)氧桥连的双核构造。为了形成构造更为复杂的席夫碱配合物，还可以在反映体系中引入其他的桥连配体,而中间的两个金属离子又可以通过与阴离子形成化学键桥连在一起,因此通过这两种桥连构造的作用，可以形成构造新颖的四核金属配合物。通过选择不同的金属离子及桥连配体,就能得到无限扩展的配合物构造。因此,可以通过变化配体构成、配位方式来得到构造复杂多变的双席夫碱配合物。1.2.2大环席夫碱及其配合物大环席夫碱配体是具有不饱和席夫碱官能团甲亚胺基团(C=N)的杂原子大环
14、配体，通过长期的研究和扩展，目前它重要是由芳香（苯、呋喃、吡咙、噻吩等)二醛或二酮化合物与一系列多胺反映生成的。早前,人们就结识到某些生命体中具有构造较复杂的杂原子大环配合物,如天然植物的光合伙用、哺乳动物和其她生命体的携氧作用等。到本世纪60年代，研究人员发现高度共轭的钛腈及其衍生物，其在构造上类似于天然叶琳大环。钛腈类化合物性能优秀、用途广泛，有的可以作为半导体材料;有的可以作为生物体系的模型;有的可以作为化学转移催化剂;有的甚至可以作为工业上的着色剂及染料等8。目前为止，人们对天然以及合成大环席夫碱进行了大量的研究,研究技术已相称成熟。它的应用也遍及分子电子学、晶体工程、超分子催化学、电子转移设备、核废料的储存与解决、光化学传感器、超分子光电器件、肿瘤跟踪治疗等领域，研究价值极大。13过渡金属离子有机配合物发光材料概述过渡金属离子与小分子或高聚物以配位键结合的形式生成过渡金属离子有机配合物
