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1、四氟乙烯、六氟丙烯后续产品2008年第2期有机氟工业OrgoFluorineIndustry?45?1概况四氟乙烯,六氟丙烯后续产品倪震宇(浙江巨化股份有限公司发展部,浙江衢州324004)四氟乙烯和六氟丙烯是l0多种含氟单体中最重要及最基本的含氟烯烃,其工业化历史只有50多年.四氟乙烯是在发现可合成具有”塑料王”之称的聚四氟乙烯之后,由J.D.Park等于1945年提出了HCFC一22热裂解制备,在热解产物中还发现了另一重要单体六氟丙烯.虽然目前工业化生产六氟丙烯大多采用四氟乙烯热裂解,但最初还是以副产形式被发现的.其后,六氟丙烯成为工业上生产量仅次于四氟乙烯的最重要的单体之一.基于这些重要
2、单体的发现及工业化装置的建成投产,有机氟工业发展的新篇章就此揭开.随着其他新单体的发现及功能性单体的合成,含氟聚合物,其他氟精细化学品的开发和应用从军工走向民用,并形成了以美国杜邦为首的大型跨国氟化工企业.就四氟乙烯和六氟丙烯而言,国外生产商一般不直接以商品形式出售,较多自产自用合成聚合物产品出售,少量则合成低分子精细化学品.后一类产品的生产方法往往被视为专有技术秘密,其特点是产量相对少,产品种类非常丰富,附加值也相对高.的直接下游产品的种类有一定的相似性,大致可分为以下几类:(1)低聚物产品,它是由齐聚法或调聚法合成.六氟丙烯因具有支链,聚合度一般为23才具有实用价值;而四氟乙烯系列的低聚物
3、产品更加灵活,可先与氟化碘或甲醇反应,然后调聚成具有合适聚合度的产品.低聚物产品可合成氟表面活性剂及织物整理剂,也可作为中间体使用.(2)引入功能性单体,如烯烃与SO,反应引入磺内酯,作为合成磺酸离子膜的重要单体;也与磺酰氟反应生成磺酰氟产品,可进一步生产酰氟类产品.(3)烯烃类单体双键的打开,如与醇类反应生成相应的氟代醇;与HF等反应生产相应的氟代烃类产品;也可与氟化碘反应生成全氟化碘.(4)氧化生成相应的环氧化物,这是一种重要的含氟中间体,可进一步作为某些氟精细化学品的起始原料.四氟乙烯与六氟丙烯的上述各类下游产品,除少量可作为最终产品外,大多数还是以中间体形式存在,继续衍生成各类种类繁多
4、,用途专门的产品.2以四氟乙烯,六氟丙烯为原料的后续产品生产情况从申请的专利进行归类,四氟乙烯和六氟丙烯1)以四氟乙烯为原料的后续产品有机氟工业.46.OrganoFluorineIndustry2008年第2期七氟丙烷(HFC一227ea)HFP氢氟化全氟壬氧基苯基磺酸钠(OBS)六氟丙烯三聚物的衍生物某类青霉素的原料全氟环氧丙烷(HFPO)六氟丙烯二聚物与亲核试剂的产物六氟丙烯氧化全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)HFPO二聚物脱羧后获得六氟丙酮(HFA)双酚AF全氟聚醚八氟丙烷六氟丁醇离子交换膜六氟异丁烯六氟异丙醇HFPO重排六氟丙酮与双酚A反应获得HFPO阴离子聚合或六氟丙烯光化氧化七氟丙
5、烷氟化六氟丙烯与甲醇反应六氟丙烯与三氧化硫或氯磺酰氟反应获得重要单体HFP与甲烷卤化物高温气相反应获得,或六氟丙酮裂解灭火剂,医药推进剂泡沫灭火剂的添加剂润滑脂添加剂分散剂医药用作重要的中间体,如合成重要单体全氟乙烯基醚化合物,全氟聚醚惰性流体重要的单体,可合成全氟醚橡胶,可熔性聚四氟乙烯,全氟磺酸离子交换树脂,全氟羧酸离子交换树脂等用作重要的中间体,如合成含氟环氧树脂,氟橡胶用交联剂双酚AF,六氟丙醇等氟橡胶的交联剂含氟惰性液体,可用作高档机械润滑油,产品如杜邦的Krytox,苏威苏莱克西斯的Fo-mblin电子蚀刻气体或眼球治疗用气体信息记录介质的溶剂,含氟醚及一些含氟表面活性剂的原料氯碱
6、工业电解膜共聚单体,用于改善聚合物的耐热性能3各公司生产现状1)国外自1950年第一套工业化四氟乙烯装置在美国西弗吉尼亚州投产以来,到目前为止,包含四氟乙烯,六氟丙烯在内的单体生产量已达1O万吨以上,其中90%以上用作均聚物和共聚物的基本单体,少量因改性聚合物的需要而衍生出功能性产品.在低分子氟精细化学品领域,还是美国杜邦公司以其产品种类丰富,齐全而居于各大公司之首.其次是其他跨国公司各有不同的侧重点,如日本的大金公司具有多种中间体产品,为其步杜邦公司后尘显示相当的实力;苏威公司(含奥斯蒙特并人的业务)则以特殊含氟液体见长.日本旭硝子公司则与氟聚合物配套等制备后续精细化学品.再有一批则是后续产
7、品较单一的公司,如美国大湖化学公司仅有七氟丙烷;英国的Ineos公司有五氟乙烷,七氟丙烷,3M的子公司泰良公司专业发展氟聚合物,其后续产品只有为聚合物改性的全氟环氧丙烷和全氟正丙基乙烯基醚;日本的关东电化,昭和电工则在其电子蚀刻气体中添加其新的成员八氟丙烷.3M公司本部虽然也以精细化学品见长,但它以电解法制备任何结构的氟产品.2)国内公司上海三爱富依托上海市有机氟材料研究所的科研技术,其四氟乙烯,六氟丙烯下游产品的开发走在了全国的最前列.产品中包括中间体全氟环氧丙烷,全氟丙酮,重要氟聚合物单体全氟烷基乙烯基醚,表面活性剂全氟辛酸,全氟烷氧基苯磺酸钠(OBS),及其他产品如氟橡胶的交联剂双酚AF
8、,全氟丙酮三水化合物,七氟丙烷等.国内这两种烯烃后续产品的工业化规模最大的是七氟丙烷,初具规模的企业已达5家,其他均为中试或实验室产品.如主要用于光盘颜料溶剂的四氟丙醇,上海三爱富,浙江三环已建成工业化中试装置,江苏常州潞城天元化工厂进行装置放大试验.用于氟蛋白泡沫灭火剂的氟表面活性剂OBS,2008年第2期倪震宇?四氟乙烯,六氟丙烯后续产品?47?上海三爱富有小规模的生产装置,目前又有福建邵武的两家化工企业在建立中试装置.国内的调聚法工艺研究单位不少,但起始物质氟碘化物一直是一个瓶颈,因此总体气候并未形成.3)主要公司产品(1)杜邦公司产品牌号备注七氟丙烷DvFEm-e2127TM227ea
9、/,.FE一25TM五氟乙烷Suva125Zyron125氟表面活性剂Zonyl氟醚油Krytox双酚AFH.FPO及其后续产中间体灭火剂医药推进剂灭火剂,制冷剂混剂电子气体高档机械润滑油脂氟橡胶交联剂用于改性单体或精细原料(2)苏威公司产品牌号备注FomblinPFPE全氟聚醚:HGaldenPFPE七氟丙烷Dymel侧227ea/p氟惰性流体,分子量从150010000不等,四个牌号84个品级灭火剂医药推进剂(3)日本大金公司日本大金公司以四氟乙烯,六氟丙烯,全氟环氧丙烷为原料的后续品种较多,醇类,羧酸类,碘化物及烯烃类的产品均很丰富,详见国外氟化工产品结构(大金公司部分).从其产品形式分
10、析,较多以调聚方式获得.(4)中国上海三爱富股份有限公司主要生产全氟环氧丙烷,全氟正丙基乙烯基醚,全氟丙酮三水化合物,双酚AF,全氟辛酸,全氟烷氧基苯磺酸钠.4四氟乙烯和六氟丙烯后续产品的发展趋势1)全球化趋势加剧.与氟烃类及氟聚合物类相比,氟精细化学品的生产量则少得多,其产品种类丰富,附加值大,同时,公司对新产品研发所付出的也多.为此,氟精细化学品的发展需要更强的研发能力和经济实力.2002年大公司的一些业务变动更体现了这此点.如2002年5月20日,杜邦公司与大湖化学公司关于七氟丙烷用于消防产品达成一项专利交叉允可协议,即两公司可分别将使用七氟丙烷作为灭火剂的专利授权对方,双方可在全球范围
11、内进行七氟丙烷的销售.2002年9月,杜邦化学溶剂厂对法国阿托菲纳公司的表面防护及含氟表面添加剂业务进行了收购,此次收购,包括阿托菲纳公司的40多种产品,50名业务,销售,技术服备及生产的员工,及该公司在欧洲的实验设施和技术人员.当然,这些公司的全球化合并最典型还是属于苏威公司,凭借其雄厚的经济实力于2002年5月购买奥斯蒙特,同时获得了该公司无与伦比的专业氟化工的研发能力.可以预计,产业之间的兼并,重组,强强联合等还将继续存在.2)后续产品向纵深发展及使用得益于经济的推动.自四氟乙烯工业化后,其后续产品都陆续得到开发或产业化.国外在我国的推广销售,很大程度上是因为我国经济的发展.如最初的织物
12、处理剂采用碳氢类表面活性剂,其后是硅类表面活性剂,目前价格为碳氢类表面活性剂几百倍的含氟产品也广泛使用.这种形势下,为国内一些有研发能力的公司开发本土产品提供一定的现实意义.3)产业政策推进发展.目前全球对产品的要求都存在一个共性,即应”安全,高效,环保,无毒”,含氟医药,农药,表面活性剂的应用及发展等无不体现这一理念.特别是蒙特利尔条约对臭氧层消耗物质的严格限制,极大地推动了替代品产业的发展.五氟乙烷,七氟丙烷等产品作为该政策的受惠者,合成工艺成熟于20世纪60,70年代,直到90年代才高度重视.氢氟代醚产品(HFE)因其较低的臭氧耗减潜值(ODP)和温室效应值(GWP),在国外的制冷剂和清洗剂市场也开始占了一席之地.4)向高附加值方向发展.四氟乙烯和六氟丙烯的大多数后续产品的价格是以公斤级来衡量,一方面是用量本身不大,更主要的,它是人类不断向科学技术挑战的结晶.技术相对简单,易掌握的产品必然难以一直保持坚挺的价格优势,而技术寡头们则继续为创新和研发为根本,牢牢拥有高附加值产品的所有权.因此,其后续产品开发彻底体现了整个企,I的实力.
