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1、提高化学电池比能量的可行，性摘要 追求高能量密度的实用电池一直是电池研发的主题。在低功率输出或输出总能 量较低的场合中，化学电源的比能量往往高于其他类型的能源系统。能源设备应具有 足够高的“比能量”。本文介绍了化学电池中的比能量和实际比能量超过500Wh -kgt的 实用电池体系的构造思路，分析了锂硫电池的反应机理，讨论了正极材料的选用和电 解质的改性问题，反映了对高比能量实用电池体系的认识与思考。关键词 高比能锂硫电池单质硫 活性炭电解质改性1前言追求高能量密度一直是二次电池研发的主题。从镍氢电池的80Wh - kgt(120Wh - L-1 )到锂离子电池的150Wh - kg_1 (25
2、0Wh -)，再到目前锂离子聚合 物电池的180Whkg-i (300WhL-i)，近年来人们不断刷新电池能量密度的记录。然 而，受过渡金属化合物正极材料储锂容量的限制，尽管通过改进制造工艺可在一定程 度上提高电池性能，但现有锂离子电池体系能量密度的提升空间仍十分有限。因此， 要开发具有更高能量密度的锂二次电池，必须发展新型正极材料，并以此构建新的锂 二次电池反应体系。硫具有多电子还原反应的电化学能力，且硫的相对原子质量较小，因此单质硫具 有高达1675mAhg -i的理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度可达到 2600Whkg -1，远远大于现阶段所使用的商业化二次电池；另外，硫资源丰富且
3、价格 低廉。鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有应用优势，因此围绕锂硫 电池及其关键材料的研究工作正受到广泛关注。要进一步提高电池能量密度，需构建新的电池反应体系，而锂硫电池在构造实际比 能量超过500Wh - kg-i的实用电池体系中具有重要研究价值。2化学电池的比能量“比能量”的定义是单位重量或单位体积能源装置所能够提供的能量，分别称为 “重量比能量”或“体积比能量”，其单位常用“瓦时/公斤” “马力小时/公斤” 或“瓦时/升” “马力小时/升”等。立足于实用体系，我们主要研究大多数移动设备所需的“自备电源。移动设备能 源系统的选用与日常生活息息相关。移动设备工作时间不是太长且一
4、般用于功率要求 相对不太高的场合。而由于化学电源结构简单和易于小型化，在低功率输出或输出总 能量较低的场合中，化学电源的比能量往往高于其他类型的能源系统，故往往优先选 用化学电池，包括功率为几十瓦工作几小时的笔记本电脑电池、功率较高工作时间也 为几个小时的电动汽车以及功率更低而使用时间更长的电子手表和起搏器电池等。近年来由于微电子技术的迅猛发展，移动型设备的功能愈来愈复杂而体积、重量 愈来愈小。但化学电池比能量的增长速度无法跟上微电子芯片功能的增长速度。这一 情况一方面迫使移动式设备趋向“节能化”，并淘汰某些不能适应这一趋势的产品（如 早期采用发光管显示的电子手表）；另一方面，高比能电池的研究
5、开发受到极大的重视， 成为当今高科技发展的热点之一。化学电池原理是伏打在二百多年前（1799年）发现的。经典的实用电池如铅蓄电 池（1859年）、干式（1866年）和湿式（1888年）锌-二氧化锰电池及镍-镉和镍-铁蓄 电池（19081909年）等也都有百年左右的历史。然而，新型高比能电池的不断出现 与迅速发展则主要是近几十年内的事。当今二次电池（以AA二次电池为例，锂离子电池为18650型）的主要性能见表1。次电池的土耍性能电池类箜w-hd.电池酎址或电伍 niAXi 7145-5015。2时营电池（新带构1】如150-300、.柘乩1型商品）fiMH2W-280濒1 -4)的过程；在第二阶
6、段(2.051.5V)中，可溶性多硫化物Li 2 S, 进一步还原生成Li 2 S固态膜，并覆盖到碳基复合材料表面。而在充电过程中，Li 2 S 只能氧化生成可溶性多硫化物Li2S, (x4)，而不能完全氧化成硫单质。这就导致了 Li/S电池容量的不可逆衰减。从EIS中可以看出，第一阶段和第二阶段的速控步骤分 别为相间电荷传递过程和传质过程。通过分析，制约锂硫电池实际应用的问题主要有以下几个方面：(1) 在室温下，热力学最稳定的硫分子是由8个S原子相连组成的冠状S8,分子 之间的结合形成结晶性很好的单质硫，是典型的电子和离子绝缘体(25C时电导率为 5X10-30S - cm-1)，因此S8用
7、作电极活性物质材料时活化难度大。(2) 锂硫电池活性物质单质硫S8在常用的有机电解质中溶解度较低，使电池的 活性物质无法与电解质接触并完成电化学反应，从而导致活性物质的利用率降低。(3) 放电产物的中间产物会大量溶解于电解质中。研究表明，大量的聚硫化锂溶 解并扩散于电解质中会导致正极活性物质的流失，从而降低电池的循环寿命；另外， 放电产物锂硫化物Li 2 S2和Li 2 S会从有机电解质中沉淀析出，并覆盖在硫正极的表 面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，从而阻碍了电解质与电极活性材料间的电化学反应。(4) 金属锂化学性质非常活泼，易与电解质溶液发生反应，在电极材料表面生成 SEI膜，导致电极极化电阻增
8、大；溶解的多硫化物会扩散到锂表面与锂发生腐蚀反应， 导致不可逆的容量损失；充放电过程中部分锂会失去活性，成为不可逆的死锂；并且 由于电极表面的不均匀性，可能生成锂枝晶而导致安全性问题。我们认为，上述问题最终会导致锂硫二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速， 而有效改善并解决这些问题就成为提高电池实际比能量的关键。4正极材料锂硫电池正极材料可分为单质硫正极材料和硫化物正极材料，而硫化物正极材料 又可分为无机硫化物和有机硫化物。经过探讨，我们认为用单质硫作为正极材料更好。 下面论述选择单质硫作为正极材料的原因以及单质硫正极材料存在的问题及解决方 案。4.1单质硫正极材料元素硫可以以单质状态存在于自
9、然界，在地壳中的含量为0.048%。在常温下，热 力学稳定的单质硫为8个S原子相连呈环状的S8，通常为淡黄色晶体。在40C左右单 质硫开始熔化，变为液态硫，280C左右硫开始升华变为气态硫蒸气。当温度升至444C 时硫达到沸点。单质硫作为锂电池正极材料，在放电过程中与锂离子完全反应后生成 Li 2 S，同时金属锂被氧化，在充电过程中则发生相反的反应。Yamin和Peled在以单质硫作为锂电池正极材料的研究中，以多孔催化性集流体 表面涂覆的硫为阴极，以金属锂为阳极，以含有多聚硫化锂（0.3molL-iLi2S/的 1 mol-L-iLiClO4四氢呋喃/甲苯（THF： toluene=1 : 1
10、,体积比）为电解质。在室温 下电池放电时能量密度为730Whkg-1 （900 Wh -错误!未找到引用源。-1），而在60C 放电时能量密度能达到950 Wh - kg -1 （1200 Wh-错误!未找到引用源。-1） ,60C保存 一个月自放电率为2%5%，初步显示了单质硫较好的电化学活性。1988年他们采用循 环伏安法对单质硫在有机溶剂THF中的氧化还原反应进行了研究。结果表明，单质硫 的还原反应是一个多步骤多电子过程，出现了3个还原峰：第一个峰对应于S8还原成 S 2-，第二个峰对应于S 6-还原成S 2-，第三个峰对应于S 2-被进一步还原成S 2-和错误! 未找到引用源。我们从这一结果中找到了单质硫用于锂电池正极材料的理论依据。然而，对硫单质在不同放电电流密度下得到的还原产物的测试结果显示，当电流 密度低于400mAg-1时单质硫基本可以完全被还原成Li2 S2和Li2 S，而当电流密度高 于400mA - g-1时，随着电流密度的增大，未参加电化学反应的单质硫越来越多，由此 造成大电流下锂硫电池容量的迅速衰减。此外，单质硫导电性能也是很差的。为了提高单质硫的导电性能，并且抑制活性硫的溶解损失，我们可以通过添加导 电性能优良并具有吸附能力的材料来进一步改善单质硫的电化学性能。活
