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1、苯环上的亲电取代反应 教案目标：掌握亲电取代反应的类型、反应机理及其应用 教案重点：亲电取代反应的机理及其应用教案安排：GlG3； 50min苯环上的亲电取代反应：苯环上没有典型的C = C双键性 质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 CH 键的 氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取 代反应。一、苯环上亲电取代反应机理 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高， 不利于亲核试剂进攻，相反，有利于亲电试剂的进攻。苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的n电子 结合，生成n络合物，接着亲电试剂从苯环的n体系中得到两 个n电子，与苯环上一个碳原子形成o键，
2、生成o络合物。 此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳 原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个n电子离域在五个碳 原子上。从共振论的观点来看， o 络合物是三个碳正离子的共振杂 化体：或HEH、卫H_Eo 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2杂化状态，再形成六个n电子离域的闭合共轭体系苯环，从而降低了体系的能量，产物比较稳定，生成取代苯。其反应机理可表示如下：b5E2RGbCAP其能量变化如图：亲电试剂 X络合物反应进程苯亲电反应进程和能量曲线图讨论当金 过渡勿态稳定时，中间体o 络合物较
3、难形成，一 形成后很快转化成产 物。与能量相近时，。络合物能逆转回反应物，即反应可逆。苯环上的亲电取代反应二、亲电取代反应的类型1卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。在催化剂如 FeX3 或铁粉存在下，则生成溴 苯或氯苯。催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。应机理2Fe +* 2Fe Er 3Br2 + FeBr3FeBr + Br+H+ + FeBr FeBr3 + HBr苯与12的反应需要在氧化剂 如HN03 ）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子2硝化反应
4、：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解成硝酰正离子，即浓硫酸的作用是增强试剂的亲电能力HOSOOH +ho-noh2o-no2 + hso4h2o-no2no2 + h2oN0?I + NOj(E + )三+ h+JplEanqFDPw实验（如凝固点降低和光谱分析已证实，在混+酸中存在着 何計2耶比+即+2E平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引 起的。由于大量使用混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂如硝酸酮担载到蒙脱土上，称粘土铜cl
5、aycop）试剂的开发研究已取得一定成果。DXDiTa9E3d 苯环上的亲电取代反应3磺化与氯磺化反应 磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反应 称为磺化反应。磺化反应是由S03也有人认为是+S03H ）进攻苯环而引 起的，SO3的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。反应可能机理：RTCrpUDGiT应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利 用这个反应把芳环上一个位置保护占位）起来，再进行其它反应， 待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。 氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时，得到的产物为 苯 磺 酰 氯 ， 把 这 个
6、 反 应 称 作 氯 磺 化 反 应 。 + 2C1-S03H QtS02C1 + H2S04 + HC1 应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯 磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。4烷基化与酰基化反应在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成 烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称 为酰基化反应。酰卤、酸酐等称作酰基化试剂。这两种反应是法国 有机化学家付列德尔Friedel C, 18321899）和美国化学家克拉 夫茨Craf ts J M, 18391917）两人共
7、同发现的，统称付列德尔一 克 拉 夫 茨 反 应 ， 简 称 付 克 反 应 。 化 学 家 小 传 付 列 德 尔 、 克 拉 夫 茨 1）烷基化反应：在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直 链伯卤代烷的烷基化试剂时，主要得到带支链的烷基苯，这是由于 亲 电 试 剂 烷 基 正 离 子 重 排 的 原 因 。 + CH3CH,CH2C1- T曲（CH入 + 匚丁阻叫冬 + HC165%35%5PCzVD7HxA苯环上的亲电取代反应反应机理：CH3CH2CH2C1 + A1C13 * CCHHIC - (CH3)2CHA1C141R+较稳定特点：烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化
8、 产物有异构化现象。烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一 分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基 苯。如:jLBHrnAILg利用该反应，工业上把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯，称作甲苯歧化反应生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不能发生烷基化反应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。2）酰基化反应：O + C0C1|QC0CH3+hc1催化剂的作用是形成酰基碳正例子。反应机理0 0J-C一卅 ASxHAQX74J0Xo-aici30皿 + 3屯0 _C叽 + A
9、l （0H）3+ 3HC1苯环上的亲电取代反应特点：1）酰基化反应不发生酰基异构现象。 2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化 剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。4）苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。 应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。长期以来，付-克反应使用的催化剂多数为A1C13，它有两 个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；在进行烷基化反 应时，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成， 甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新 的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，
10、更 重要的是改善了环境的质量。例如：LDAYtRyKfER1R1芝王矿+ CH3 （CH2）n COOH叮交换菱脱土.貳 + H20或CH5RH或CHs fO-14 0C CH2nCH3Of二时辽 在找C品+,加2+等）用比 H2SO4 和 HClO4 酸性强的固体杂多酸代替 H2SO4 等 液体酸催化付一克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，能在较缓和5氯甲基化反应在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果 苯环上的氢被氯甲基一CH2C1）取代，称为氯甲基化反应。实际操 作 是 一 般 用 的 是 三 聚 甲 醛 代 替 甲 醛 。O + |w)3+ HC1 詈升 CCHQ+ h2o反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可能是按下述机理进行的：2H2C=0 + 2HC1 + ZnCl2 2CH20H + ZnCl应用：因为 CH2Cl 很容易转化为 CH2OH、CH2CN 、CHO、CH2COOH、CH2NH2 等，在有机合成上可方便地将芳烃转化 成相应的衍生物。Zzz6ZB2Ltk苯环上的亲电取代反应H22HCN32lpCH2CNC-GHgCOOHp HCN7H20ji-CH20H申明：途。所有资料为本人收集整理，仅限个人学习使用，勿做商业用
