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1、氢能产业发展展望制氢与氢能储运张剑光 【摘要】氢能是具有发展潜力的清洁能源.介绍制氢技术、储氢技术、氢气运输 等方面氢能产业发展前景.【期刊名称】化工设计 【年(卷)，期】2019(029)004 【总页数】5页(P3-6,26) 【关键词】制氢技术;储氢;氢气运输 【作者】张剑光 【作者单位】广东寰球广业工程有限公司广州510655【正文语种】中文氢气燃烧的产物是水，无环境污染，因此，氢能被视为21世纪具有极大发展潜力 的清洁能源。氢燃料电池的能量转换效率高达60%以上，可以做到CO2零排放， 排出的废物只有水，它有助于解决能源危机、全球气候变暖以及环境污染问题，其 开发利用得到世界的高度关
2、注。氢燃料电池堆HFCR(Hydrogen Fuel Cell Reactor)原理是氢在燃料电池的阳极板 (也就是负极)经过催化层的作用，将氢原子的一个电子分离出来，失去电子的氢离 子通过质子交换膜到达燃料电池的阴极板(也就是正极)。游离后的电子不能通过质 子交换膜，所以就只能经过外部的通路到达阴极板与氢离子重新结合，在电子的运 动过程中自然就在外电路产生电流。而这个电流经过逆变器升压后，就能够驱动电 动机。电子到达阴极板后与在那里的氢离子和氧原子重新结合为水。简单地说，氢 燃料电池堆是将氢与氧化学反应的化学能直接转化为电能。美国、德国、日本以及欧盟各国均已积极布局氢能产业发展战略，特别是日
3、本提出 了构建“氢能社会”的战略及其发展路线图，在氢能技术和发展利用领域走在了世 界的前列。我国也在十三五”规划、中国制造2025、国家创新驱动发展 战略纲要、汽车产业中长期发展规划中明确将氢能与燃料电池”作为战略 性新兴产业和重点任务来大力发展。目前，氢能源产业正处于将氢气从工业原料向大规模能源开发利用的战略转折点， 未来发展空间巨大，相关产业链将得到长足发展。氢能源产业主要包括制氢及储输 氢能，氢燃料电池系统及氢燃料电池汽车/发电。1制氢技术制氢技术路线的选择关键在于经济性和低碳性。电解水制氢是获得氢最简单、应用 最广泛的方法，但从能量的转换和生产成本来说，电解水制氢也是最不经济的，工 业
4、制氢一般不采用这种方式。目前工业制氢技术主要是利用石化能源制氢，从长远 考虑，应关注和鼓励利用可再生资源制氢。石化能源制氢领域的技术已经相当成熟，由此生产的氢气约占世界氢气生产总量的 95%以上，但石化能源制氢技术缺点是副产大量二氧化碳。石化能源制氢技术主要有：(1) 以天然气、石油、甲醇为原料裂解制取氢气是当今制取氢气最主要的方法。大 部分氢气是通过大规模天然气转化而来，这是目前成本较低且相对环保的制氢方法。(2) 在生产合成氨、合成甲醇、石油炼制、乙烷/丙烷脱氢制乙烯/丙烯、钢铁厂尾 气等工业副产氢气回收。(3) 近几年煤气化技术大规模工业化应用，如在煤头合成氨、煤制油、煤制甲醇制 烯烃等
5、工业化装置的应用，使煤气化制氢生产成本大幅降低。常见制氢工艺成本对 比见表1。从表1可见，丙烷/乙烷脱氢制丙烯/乙烯副产氢气以及钢铁厂尾气副产氢等成本最 低；其次是煤气化制氢，以及天然气石油等技术制氢；水电解制氢成本最高。从氢能发展的初期来看，应充分利用工业副产氢气，其次可以适当发展煤气化制氢， 少发展石油天然气裂解制氢，限制发展电解水制氢。表1常见制氢工艺成本对比序号工艺路线氢气成本（元/Nm3）生产规模（Nm3/h）备 注1电解水制氢2.5 - 4.010 2002天然气蒸汽重整制氢0.8 1.5200 200000 含炼厂气制氢3石油蒸汽重整制氢0.7 1.6500 200000含液化气
6、制氢4甲醇裂 解制氢1.8 2.550 5005液氨裂解制氢2.02.510 2006丙烷脱氢制丙烯副产 氢0.4 0.810000 200000含乙烷/丙烷脱氢7钢铁厂尾气副产氢0.5 1.010000 200000 含焦炭 8 煤气化制氢 0.6 1.21000 200000自2010年以来，由美国弓I领的页岩气革命，使美国天然气产量呈现爆发性增长， 生产天然气的同时副产大量的凝析油，经过分离，副产大量乙烷、丙烷，而全球乙 烯、丙烯需求增长迅速，使乙烷脱氢制乙烯生产聚乙烯技术得以迅速发展，并副产 大量氢气。近年来国际液化石油气市场供应充足，丙烷市场供应稳定，丙烷脱氢制 丙烯副产大量氢气。每
7、生产一吨乙烯/丙烯副产0.057 0.062/0.038 0.042吨氢 气，目前全国丙烷脱氢副产氢气约18.50万吨/年，预计到2023年达到39.11万 吨/年。这些副产的氢气都可以成为稳定的氢能供应。中国丙烷脱氢制丙烯副产氢 气项目见表2（资料来源：中国氢能与燃料电池年度报告2018）。表2中国丙烷脱氢制丙烯副产氢气项目序号公司项目地点项目进度投产年份丙烯 产能万吨/年副产氢产能万吨/年1天津渤化石化天津投产2013602.282浙江卫星 石化（I期）浙江平湖投产2014451.713宁波海越新材料（I期）浙江宁波投产 2014602.284浙江绍兴三锦石化浙江绍兴投产2014451.7
8、15东华能源张家港扬子 石化江苏张家港投产2015602.286万华（烟台）化学山东烟台投产2015752.867东 华能源（宁波）新材料（I期）浙江宁波投产2016662.518河北海伟石化河北衡水投产 2016501.909福建美得石化福建福州在建2018662.5110浙江卫星石化（II期）浙 江平湖在建2018451.7111东华能源（宁波）新材料（II期）浙江宁波在建 2019602.2812东莞巨正源石化（I期）广东东莞在建2020602.2813河北海伟兰航 化工河北沧州在建2020501.9014江苏威名石化江苏如东前期2021602.2815河 南南浦环保河南洛阳前期2021
9、16.60.6316徐州海鼎化工江苏邳州前期 2022602.2817青岛金能科技山东青岛前期2023903.4318东莞巨正源石化（II期） 广东东莞前期2023602.28合计1028.639.11钢铁厂尾气包括焦炉气、转炉气、高炉气。钢铁厂尾气中含H2和CO较高，通过 净化、变换、脱碳、提纯等技术方法制得氢气。如果全国按每年5亿吨钢的产能 计算，每年可副产约800 1200万吨氢气。煤气化制氢是通过煤气化制得半水煤气，经净化、变换、脱碳、提纯等技术方法制 得氢气，副产大量二氧化碳。煤气化技术历经近百年的发展，技术已经相当成熟可 靠，经济可行，广泛应用于合成氨、尿素、城市煤气、煤制甲醇制烯
10、烃、IGCC发 电等。其技术关键在于煤气化炉。典型的煤气化炉有：固定床（移动床）加压煤气化 炉-鲁奇煤气化炉，水煤浆加压气化即气流床煤气化炉-德士古煤气化炉，沸腾流化 床气化炉-壳牌煤气炉等。从中期来看，制氢技术需要关注基于可再生资源如生物质制氢。生物质资源丰富， 是重要的可再生能源，生物质可通过气化和微生物制氢，目前仍比较考验转化技术。 长期来看，以太阳能、风能、水能、海洋能和地热能为基础的零排放制氢技术将成 为氢能制备的重要资源补充，也是实现零碳排放制氢技术的关键。目前这些技术的 转化效率还比较低，但是在欧洲、日本的加氢站，已经把太阳能制氢作为临时和补 充的氢燃料补给方式。随着二氧化碳捕获
11、CCS技术的完善，煤气化制氢技术结合 二氧化碳捕获CCS技术将实现清洁高效利用煤炭资源的新途径，也是煤基低碳制 氢发展的方向。另一方面，我国可再生能源弃电严重，严重制约了我国可再生能源 的发展，电网用电峰谷差较大，通过电解水制氢的方式进行能量转化和储存也是解 决电网调峰弃电的一种良好途径。2储氢技术储氢技术是氢气能否得到高效利用的关键，是限制氢能大规模产业化发展的重要瓶 颈，因而成为目前氢能产业化发展的重点和难点之一。近年发展起来的燃料电池汽 车，研制合适的储氢材料或者储氢工艺以用于车载储氢装置是必须面对的问题。专 家预言，储氢技术一旦取得突破，将不仅改变目前的能源结构，还将带动一批新材 料产
12、业的崛起。目前研究和应用中的氢气储存方式主要包括：高压气态储氢、深冷液化储氢、有机 液体储氢、多孔材料及金属合金等物理类固态储氢等多种储氢技术。对于氢能的规 模化储存和运输，尽管迄今已研发出多种技术和手段，工业上最可行的只有高压气 态储氢技术和深冷液化储氢技术。2.1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用最为广泛的储氢技术，具有充装释放氢气速度快、技术成 熟以及成本较低等优点，但高压储氢通常需要能够承受高压的储氢压力容器，体积 储氢密度不高，而且氢气压缩过程能耗较大。高压气态储氢技术储氢密度一般在18-40 g/L,般选用钢制气瓶，商用气瓶设 计压力20MPa，从安全角度考虑，一般只充压至15 M
13、Pa以下。通常一个充满 15 MPa氢气的标准气瓶质量储氢密度低于2%（体积储氢密度约18 g/L） , 70 MPa纤维全缠绕高压车载储氢气瓶，体积储氢密度约为39 g/L,与美国能源部公 布的2020年储氢目标55 g/L有较大差距。氢气基本上采用长管拖车运输。根据移动式压力容器安全监察规程TSGR0005和气瓶安全技术监察规程TSG R0006规定，气瓶的公称工作压力为 0.2MPa30MPa,根据钢质无缝气瓶GB 5099和钢质无缝气瓶集束装置 GB/T 28054，长管拖车气瓶的公称工作压力为0.2MPa30MPa，商业化的长管 拖车气瓶最大工作压力为20MPa，从安全角度考虑，一般
14、只充压至15 MPa以下。 长管拖车一般装8根高压储氢管束，单根管束水容积为2.25m3，重量2730kg , 整车总重26030kg，充装氢气约300kg，运输氢气的效率只有1.1%。可见，由 于常规的高压储氢容器的本身重量大，而氢气的密度又很小，所以装运氢气重量只 占总运输重量的1 2%左右，运输氢气的效率低。就现阶段而言，适当提高长管 拖车管束的设计压力，提高管束的工作压力，以提高运输氢气的效率，在不违反现 阶段的规程和标准的前提下，可以将长管拖车管束的设计压力提高至3035MPa , 质量密度可以从1.4%左右提高到3%左右，体积密度提高到25g/L左右。随着氢燃料电池汽车的发展，为实
15、现燃料电池汽车在市场上的规模化推广，美国汽 车工程师协会(SAE)制定了一个所有汽车通用的氢燃料电池加注协议轻型汽车气 态氢加注协议SAE-J2601 , SAE-J2601分别对35MPa和70MPa两个加注压力 等级做出标准化规定，也就是加氢站氢气加注采用35MPa和70MPa两个加注压 力等级。对于35MPa加注压力等级的加氢站，主要采用容积较大的高压储氢容器 和容积较小高压气瓶两种形式。容积较大的高压储氢容器，单个水容积为600 L 1500 L之间，工作压力42MPa，为无缝锻造压力容器；容积较小高压气瓶组，单 个气瓶的水容积为45 L80 L,T作压力45MPa。从成本角度看，容积
16、较大的高 压储氢容器制造难度较大，投资较高，但后期维护相对简单。目前加氢站多数采用 技术成熟的容积较小高压气瓶组。对于70MPa加注压力等级的加氢站，采用铝内 胆成型、高抗疲劳性能的纤维全缠绕高压储氢气瓶，工作压力达到98 MPa。对 70MPa加注压力等级纤维全缠绕高压储氢气瓶，我国由于受到高强度炭纤维生产 技术水平的限制，目前仍处在研发试用阶段，随着高强度炭纤维解决，高强纤维全 缠绕高压储氢气瓶很快会推出市场。2.2深冷液化储氢深冷液化储氢也是一种可实用化的储氢方式，由于常温常压下液态氢的密度是气态 氢的845倍，因此低温液化储氢具有体积密度高、储存容器体积小等优势，其储 氢密度约为70 g/L，大幅高于高压储氢密度(70 MPa约为39 g/L)。但氢气液化 过程需要多级压缩冷却，将氢气温度降低至20K，消耗大量能量，液化消耗
