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1、改性活性炭负载钒氧化物催化苯乙烯选择氧化肖毅 黄红梅 毛丽秋 尹笃林* 通讯联系人E-mail: 基金项目: 国家自然科学基金(20572021， 20805014)、湖南省自然科学基金(09JJ3018) 伏再辉(化学生物学及中药分析教育部重点实验室， 石化新材料湖南省工程实验室， 资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室， 湖南师范大学精细催化合成研究所，长沙410081)摘要：以氧化改性活性炭为载体，用微波辐射法制备了系列钒氧化物/活性炭催化剂(V/ACO)。采用FT-IR、XRD等对催化剂进行了光谱表征。考察V/ACO催化剂在苯乙烯过氧化氢选择氧化中的催化作用。结果表明，以丙酮为反应
2、介质，当苯乙烯H2O2=1 2.5 (mol/mol)，45 反应5 h，苯乙烯转化完全，目标产物苯甲醛的选择性可达87.2%。催化剂重复使用三次后的性能基本保持不变。关键词：V/ACO 过氧化氢 选择氧化 苯乙烯 苯甲醛1 前言苯甲醛是最简单的芳香醛，可用于氯霉素、麻黄素、三苯甲烷染料、高效除草剂草吡唑等重要精细化学品的合成。传统的氯化水解法由甲苯制备苯甲醛将在生产过程中产生含氯废物，设备腐蚀严重，污染环境，而且含氯苯甲醛在香料、医药等高端产品的生产中受到限制。因此，人们以甲苯、苯甲醇或苯乙烯为原料对苯甲醛的绿色生产工艺进行了广泛研究。钒是常见氧化催化剂的重要组分，也是卤代过氧化物酶(Van
3、adium haloperoxidases)的中心元素，可以利用绿色氧化剂H2O2实现温和条件下的选择氧化1。活性炭价廉、易得，在酸性或碱性介质中具有良好的稳定性，而且易于修饰和负载，广泛用于制备负载型金属催化剂2，3。微波加热具有速度快、受热均匀、操作简单等特点，适用于固体催化剂的制备。基于活性炭材料对微波的良好吸收作用，我们用微波固相法制备了改性活性炭负载的钒氧化物催化剂V/ACO用于苯乙烯的选择氧化研究。2 实验部分2.1 催化剂制备与表征活性炭氧化参照文献4步骤进行，所得氧化活性炭载体分别记为ACO-16。改性活性炭(ACO)负载的钒氧化物催化剂V/ACO的制备参照文献3。称取定量改性
4、活性炭，加入计量V2O5，混匀后放入微波炉中加热，冷至室温，分别记为V-5%30%/ACO-16。红外分析在Nicolet AVATAR 370型红外光谱仪上进行，KBr压片；采用Y-2000型X-射线粉末衍射仪进行X-射线衍射(XRD)表征(Cu Ka 辐射)。2.2 催化剂性能评价活性炭氧化参照文献4步骤进行，所得氧化活性炭载体分别记为ACO-16。改性活性炭(ACO)负载的钒氧化物催化剂V/ACO的制备参照文献3。称取定量改性活性炭，加入计量V2O5，混匀后放入微波炉中加热，冷至室温，分别记为V-5%30%/ACO-16。红外分析在Nicolet AVATAR 370型红外光谱仪上进行，
5、KBr压片；采用Y-2000型X-射线粉末衍射仪进行X-射线衍射(XRD)表征(Cu Ka 辐射)。3 结果与讨论3.1 催化剂的光谱特征从红外分析可以看出，活性炭经氧化改性后位于1701 cm-1的C=O特征峰增强，同时与载体ACO的红外谱图相比，催化剂的红外谱图中出现了钒的特征吸收峰，分别位于1013 cm-1(V=O)及815 cm-1(V-O-V)，说明钒已成功负载于载体上。从固体催化剂XRD分析可以看出，微波加热法制备的V/ACO-1催化剂在V2O5含量为10%，可以形成高分散状态，其谱图与氧化活性炭ACO-1载体类似而呈现无定形结构；当V2O5含量为20%以上时，出现了晶相V2O5
6、的特征峰。3.2 改性活性炭载体对苯乙烯氧化的影响表1给出了不同改性条件制备的V/ACO催化剂在丙酮溶液中使用计量H2O2氧化苯乙烯的结果，可以看出：以微波加热法制备的V/ACO催化剂活性较高，在45 反应4h可以获得45.3%84.9%的苯乙烯转化率，所得目标产物苯甲醛的选择性可以达到69.9%86.2%的水平，而且H2O2利用率很高。 表 1 不同钒催化剂催化的苯乙烯氧化结果 CatalystConversion(%)aSelectivity (%)a(1)(2)(3)othersV-20%/ACO-184.986.22.64.27.0V-20%/ACO-273.385.13.64.86.
7、5V-20%/ACO-349.783.84.25.86.2V-20%/ACO-465.781.44.65.68.4V-20%/ACO-577.178.75.46.69.3V-20%/ACO-684.469.912.87.010.3Reaction conditions: oxidation of styrene (10 mM) using 30% H2O2 (25 mM)， vanadium catalyst (0.1 g)， 6 mL acetone， reaction time 4 h at 45 .a Determined by GC.3.3 钒负载量对苯乙烯氧化的影响表2给出了不同钒负
8、载量的V/ACO-1催化剂氧化苯乙烯的结果。从表2可知，随着钒负载量的增加，苯乙烯的转化率逐步增加，产物的选择性也有所增加。其中，V-30%/ACO-1催化剂在45 反应4 h， 苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性分别为88.2%及92.8%。3.4 反应温度对苯乙烯氧化的影响反应温度对V-30%/ACO-1催化苯乙烯氧化的影响示于表3。反应温度从30升高到45 时，苯乙烯的转化率明显增大，与此同时，目标产物苯甲醛的选择性先增加然后略有下降，综合考虑转化率与选择性，反应温度取45为宜。表 2 不同钒负载量对苯乙烯氧化的影响CatalystConversion(%)aSelectivity (%)a
9、(1)(2)(3)othersV-30%/ACO-188.292.82.23.61.4V-20%/ACO-184.986.22.64.27.0V-10%/ACO-178.983.56.48.02.1V-5%/ACO-167.880.57.87.64.1Reaction conditions: same as in Table 1. 表 3 反应温度对V-30%/ACO-1催化苯乙烯氧化的影响EntryTemperature()Conversion(%)aSelectivity (%)a(1)(2)(3)others14588.292.82.23.61.424064.893.91.32.62.2
10、33553.985.74.22.57.443039.881.55.32.810.4Reaction conditions: same as in Table 1 except for the temperature. 3.5 反应时间对苯乙烯氧化的影响图 1 反应时间对V-30%/ACO-1催化苯乙烯氧化的影响Fig. 1 Effect of reaction time on styrene oxidation catalyzedby V-30%/ACO-1. Reaction conditions: same as in Table 3反应时间对V-30%/ACO-1催化H2O2氧化苯乙烯的
11、影响见图1。可以看出，苯乙烯转化率随时间的延长而逐渐增加，反应5 h 后可以达到转化完全，此时目标产物苯甲醛的选择性为87.2%，进一步延长反应时间，深度氧化的副产物将增多。3.6 催化剂重复使用性能将反应体系经离心，丙酮洗涤后晾干，补加催化剂至0.1 g重新进行反应。连续使用三次，催化剂反应时所给出的底物转化率及苯甲醛的选择性基本保持不变，体现了较好的重复使用性能。4 结论以H2O2为氧化剂改性所得活性炭载体经微波辐射所制得的催化剂V/ACO具有较优越的苯乙烯选择氧化反应性能：以丙酮为反应介质，当苯乙烯：H2O2=1 2.5 (mol/mol)，45 反应5 h，苯乙烯转化完全，目标产物苯甲
12、醛的选择性可达87.2%，催化剂体现了较好的重复使用性能。参考文献：1 A. Butler，M. Sandy，Mechanistic considerations of halogenating enzymes. Nature，460(2009) 848-8542 E. Auer，A. Freund，J. Pietsch， et al， Carbons as supports for industrial precious metal catalysts. Appl. Catal. A， 173 (2) (1998) 259-2713 P. Justin，G. Ranga Rao，Enhanced activity of methanol electro-oxidation on Pt-V2O5/C catalysts.Catal. Today，141(2009) 138-1434 廖岳华，尹笃林，改性活性炭表面羧基的催化动力学分析. 分析试验室，25(10) (2006) 11-14
