超疏水的理论基础

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1、cosS当液滴滴在固体表面时，可能会有三种情况出现：一是液滴在固体表面完 全铺Jb在其上面形成一层液体的薄膜；是液滴在固体表両部分铺展开，在我 上面形成-说狀的液海三是液滴住固体表血几乎不发生铺展，框其上形成一球 状或类似球状的液滴。液滴滴在周体毅山仃若井不完全铀展，在其表面厢成一球 冠狀液滴，当固r Mx气三相达到平衝时，从三相接触的公共点处沿气-液界面 做切线将此切线与固液界血的夹倉称为接触角.通油用B表示，如图Z所 示接触角是固、液5界而間表面张力平衡的结果.液谕的平衡使怵系总能呈 趋于最小泾、液滴在固体表面上处于變定状态。悝1-3畅氏接祂.用示盘閹丨初3年，Young156S逋过对物质

2、表面亲、疏曲性的深入研究揭示了接触角可 以通过平面固体衷面上的裁滴在个界面品张力下的平衡关系进行衡量，扭岀了 著名的杨氏方程：式中Ysv. YslYlv分别是固气、固液和液气界面之间的表而张力（N/m）, B是 固体表面的本征接触角（0）Young方程是一个理想化的模型，只适用于理想固体表面，理想表面是指固 体表面组成均匀、平滑、不变形和各向同性，在实际的应用中，这种表面显然几 乎不存在。对于具有一定粗糙度的固体表面而言，表而的疏水性能是由表面化学 组成和粗糙度共同决定的。因此，其表观接触角和本征接触角存在定的差值, 认为在粗糙表而上，固液实际接触面积大于表观接触面枳，并假定液滴完全进入 到表

3、而粗糙结构的空腔中，所以必须考虑粗糙度対疏水性能的影响卩7】。后來， Wenzel和Cassie分别就表面粗糙结构对接触角的影响进行了透彻的研究，并分 别建立了经典的Wenzel模型和Cassie模型。1.3.2 Wenzel 理论Young方程所使用的固体圾面是化学组成均一、平滑干净的理想固体表而。 实际的固体表面不是绝对的平滑，即使是用肉眼观看是平滑的表面，在微米和纳 米层次上观测也是凹凸不平的，具有一定的粗糙度。因此，对于实际表面来讲， 必须考虑表面的粗糙度对固体表面润湿性能的影响。1936年，Wcnze円对此进 行了研究，假设液体可以完全充满粗糙表面的凹槽中，如图1-4所示。由于表面

4、张力的存在，固液的实际接触面积要大于理想平面的固液而积，从而导致粗糙表 而的接触角和理想表面的接触角有所不同。图1-4 Wenzel粗糙表面模型因此，Wenzel对Young方程进行了修正，当体系达到平衡状态时，得岀了满足 表观接触角的Wenzel方程：COS0W =血如Ylv=ycos0(1-2)该方程中Bw为表观接触角，E为本征接触角，丫为粗糙因子（Roughness factor）, 表示粗糙表面实际的尚液而积与表观固-液而积之.比。由于粗糙度因于丫总是大 于I,根据公式卜2可以分析出：（1）若6 90,贝iJOw 90,则9w0,疏水膜在增加粗糙后将更加疏水或疏油。公式1-2是建立在两

5、个基本假设的基础之上：一是基底的表面粗糙度与液滴 的大小相比可以忽略不计；二是基底表而的几何形状不影响其表面积的大小。如 果忽略了这两条假设，就可能得不岀正确的结论。但并不是所冇粗糙茨面都符合 Wenzel方程。值得注意的是，Wenzel方程只适用于化学组成均-的表面，液体 在多相性的表面上展开时需要克服一系列由于凹凸不平而造成的势垒。当液滴振 动能小于这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平衡状态而可能处于 某种亚稳平衡状态。1.3.3 Cassie 理论.1944年，Cassie和Baxter在Wenzel模型的基础上进-步对Young公式进行 了拓展和修订，提出了可以将粗糙的固

6、体表面设想为固气的复合表而卩9咧，认 为如果液滴在粗糙固体农而不能渗入到粗糙结构中，空气就会被滞留在表面的凹 槽中，形成了 空气垫”，液滴就停留在固体和空气组成的复合表面上。这种假 设更接近真实情况。当固体表面的粗糙不均匀性表现为宏观起伏到一定程度时, 空气就容易被润湿的液体截留在固体表面的凹谷部位。因此，液滴与复合表面的 接触就包括两部分.一是液滴与粗糙衣面的接触，二是液滴与空气的接触，建立 了 Cassie模型，如图15所示。图1-5 Cassie模型在此模型中，假设h是液滴与固体表面的接触而积占复合表而的分数，f?为液滴与空气的接触面枳占复合表面的分数，液滴与空气的接触角为180,则表

7、观接触角满足Cassie方程：cos0 = fcos% + f2cos02 = ficos% - f2(1-3)其中f】+f2 = l。根据公式13可知，如果G - 0,则f2 - 1, cosBt -1, 0 -!80o此时， 液滴在此表而上将呈现球形，表现出完美的超疏水性。即如果表面的粗糙结构可 以捕获更多的空气，就可以增加表面的疏水性能，从而获得所需的超疏水表面。 相对于Wenzel模型来说，Cassie模型的优势之处在于相对更真实反映了实际液 体与固体表而的接触情况。但是对于任意粗糙的表而来说，要准确确定和测屋 Cassie模型中的f和f2的数值却十分困难。通过对Wenzel模型和Ca

8、ssie模型的分析，使我们加深了对粗糙表面液滴润 湿的认识，但是固体表而润湿情况并不是与上述公式完全相符的。实际上，粗糙 表面分为三类：一是规则的粗糙表面(也称为人为设计的粗糙表面)：二是无规则 粗糙表面；三是介于两者之间的分形结构表面】。固体表面的润湿情况除与固 体表血的化学组成有关，还与表面的具体几何粗糙结构密切相关。例如，当二者 粗糙度一样的时候，分别具有周期阵列柱状和周期亍沟槽的表面结构所表现出 来的润湿性质却完全不一样屈】。1.3.4 Wenzel模型和Cassie模型之间的关系Dettre在Wen須及Cassie方程的基础上，通过模拟粗糙表面，发现固体表 面的粗糙因子存在一个临界值

9、。如图1-6所示，如果超过临界值，固体表面的浸 润性会从适用Wenzel状态变化到适用Cassie状态。固体表面粗糙度越大，Cassie 状态和Wenzel状态的能垒越高，Cassie状态更加的稳定且不易转变所以高 疏水区域不适合Wenzel模型,Wenzel模型只适用在中等疏水或中等亲水的表面。 而对于高疏水部分不符合Wenzel线性关系的宜线则町以釆用Cassie复合接触理 论来解释。CCS 仇,-1CO9dr:! o Mrz-1 /-1WenzeKB 型“ Cassie模裂图1-6两种模型中农观接触角和本征接触角的关系1呵Wenzel模型和Cassie模型都是超疏水状态的一种形式，目前己

10、有报道当液 滴受到物理上挤压时，固一液接触就会发生从Cassie模型向Wenzel的转化讥 这就表明了除了这两种模型共存Z外，在超疏水界面中还有-种过渡态的发生, 如图17所示。图1-7 Wenzel-Cassie模型过渡态Patankar研究组认为Wenzel模型和Cassie模型提供了水滴在不同粗糙度表 面上两个不同的能量状态I口，接触角小的-个代表体系处于较低的能量状态。 如果液滴能克服能虽位垒，就可实现从两种模式的相互转换。从能量的角度来看， 固体材料表面粗糙度越大，Cassie模型1 Wenzel模型间的能量位垒越高，Cassie 模型就越稳定。另外，研究人员在实验过程中发现，通过对

11、液滴施加压力或外力 3、电压艸呵、振动卩8或光催化等方式，使其从Cassie状态转变为Wnzel状 态，并且该转变是不可逆的=但却无法实现Wenzel状态向Cassie状态的转变。13.5滚动角以及接触角滞后滚动角和接触角一样，是作为评价固体表面润湿性的另外一个参数。滚动角 指的是一定虽（体积或是质量）的液滴在光滑的平面上逐渐倾斜而即将产生滚动 的倾斜角。因为普通的液滴放置F超疏水表面上的时候受到地心引力的作用，随 着所附超疏水面的倾斜，其受到的滚落驱动力就越大，当角度到达定的极限, 水滴便会克服阻滞丿J而自由滚落，此时的角度可认定为该超疏水衣面的动态滚动 角。滚动角的大小也是固体表面超疏水性

12、能好坏的非常重要的标准，滚动角越小, 固体表现出来的疏水性越好，如图18所示。丨 丨 j图1-8三种表面上的液滴状态比较图1从图18中可以看出，从左到右疏水性依次减弱，当基底都倾斜一个很小的 角度，可以发现垠右边的液滴顺势滑落，左边的液滴都不会下滑。从中可以看出 静态接触角和动态接触角的本质区别，因此在制备毓水表面或自清洁表面时，必 须考虑到液滴在微小力作用下的运动情况，所以动态润湿性，有关接触角滞后现 彖的研究就显得十分重要当固体表面倾斜到液滴即将滚动而未滚动吋，此时液滴两端的接触角，大的 称为前进接触角(Advancing Contact Angle, 0A),小的称为后退接触角(Rece

13、ding Contact Angle, %)。二者之差称为接触角滞后(Contact Angle Hysteresis, CAH “a-%)，如图19所示図。3 / /图1-9液滴在倾斜固体表面表现出的接触角滞后现象前进角是指液-固界面取代气固界面后形成的接触角，即水滴卜一滑时水滴前 坡而所必狈增加到的角度，否则水滴不会发生运动；后退角是指气固界面取代 液-固界而后形成的接触角，即水滴下滑时水滴后坡面所必须减小到的角度，否 则水滴不会移动。前进角和后退角存在差别，通常情况下前进角大于后退角，也 就是eA0RO如果氐和如相差越大，液体越不容易从固体表面脱离，Oa和氐相 差越小，液体越容易从固体表面脱离，就表现为疏水表面的自淸洁现象（切。 接触角滞后与固体表面化学组成、表面微观结构以及滚动时液滴的速度有关。对化学组成均一，平滑以及表面干净的理想固体表面来讲，可以认为接触角是唯 一的，而不存在接蝕角滞后这一现象。一般情况下的实际固体表面，往往表面的 组成不均一，各组分间的相互作用又不相同，以及表面吸附的杂质造成的污染， 表面的粗糙度不尽相同等。因此，接触角滞后现線在实际1司体农面的研究中是时 常发生的。