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1、418 润滑油科技情报站论文专辑(2000)2000年10月用红外光谱研究内燃机油的质量衰变李添魁，刘峰友(中国石油玉门油田分公司炼油化工研究所)1 前言红外光谱因能指示物质的大致组成，尤其是官能团的存在，而被视为研究发动 机油的有效工具之一，对了解发动机油的使用性能，指导换油期及油品配方研究都 有重要的意义。中高档内燃机油由基础油、清净剂、分散剂和多效硫代磷酸锌盐等多种添加剂 组成。中高档内燃机油在使用中，经受高温、有害气体、液体、固体及金属催化作 用，使烃类发生自动氧化和催化氧化，生成一系列氧化产物，如醇、酮、醛、酸等一系 列低级氧化产物以及氮化物等，还有大分子量氧化产物缩聚物和沉淀物；添
2、加剂受 高温、摩擦以及空气等的影响，产生热分解产物，随着衰变降解而失效，在用油中还 有一些污损物质。利用红外光谱技术并结合润滑油、添加剂的有关知识，不仅能对成品油及其中的添加剂进行鉴定，而且由于油品在使用过程中生成的各种氧化产 物、添加剂降解产物以及其它污染物质均可在红外光谱图中反映出来，故通过研究 油品的红外光谱，可对油品在使用过程中的质量衰变进行监控。行车试验是评定内燃机油使用性能最直接、可靠和全面的方法，是油品研制、 生产和投放市场过程中不可缺少的重要环节。普通道路行车试验的目的是检验内 燃机油新配方的使用性能，一般只考察行车过程中的运动粘度、酸值或碱值等少数 理化性能的变化，它们很难反
3、映添加剂的变化。本文利用红外光谱技术对行车试 验油及其添加剂的衰变进行了研究，并与常规理化分析相关联，判断内燃机油的使 用寿命。2试验部分 我厂于1998年，根据市场需求，采用美国LUBRIZOL公司的复合剂，生产出了冬夏通用的SFCC 10W30通用内燃机油，为考察该油的实际使用性能，用桑塔那小轿车进行了行车试验，本试验取1720 km、3510 km、12000 km三个行车里程的油样进行研究。 测试的理化指标为运动粘度、开口闪点、酸值、碱值，用Nicolet红外谱仪(FIIR)研究油中的氧化产物与添加剂的变化情况。3结果与讨论31油样的理化分析通过测定油样的理化指标如粘度、酸值、碱值、水
4、分、开口闪点等可以看出油品 性能的变化，从而对油品的在用质量作出适当评价，并可作为判定油品换油期的依 据。SFCC 10w30油在不同行驶里程时，油样的分析结果列于表1中o2000年10月李添魁等用红外光谱研究内燃机油的质量衰变419311运动粘度运动粘度是机油的主要特性参数之一，从某种意义上讲它的变化可以综合反 映油品润滑性能的变化。图1、图2为SFCC 10w30行车试验油运动粘度随里程 变化的曲线图，由图1、图2可见，01720 km，试验油的粘度下降较快，17203510 km，运动粘度变化很平缓，到12000 km时，由于机油氧化加剧，运动粘度剧增，导致 运动粘度下降较快的主要原因是
5、高温、高压、高速机械剪切，造成粘度指数改进剂 降解。随着行车里程的增加油品的氧化加剧，产生油泥和漆膜。使试验油的粘度不 断增大，在整个运行里程中，运动粘度均在10W30粘度等级之内，说明油品的抗 剪切性能良好。 ，图1运动粘度一运行里程图2运动粘度一运行里程312酸值酸值是衡量油品氧化变质程度高低的指标之一，也是判断油品对金属腐蚀性 大小的主要依据。在整个运行里程中。试验油因氧化而产生的酸性产物不断增加，使总酸值随运 行里程的增长呈增加趋势，到12000 km时，酸值增值为173 mgKOHg，接近换油 指标，分析结果见图3。313总碱值碱值的大小反映了碱性添加剂的变化情况，碱性添加剂靠消耗自
6、己与机油中 的酸发生反应来减缓机油的氧化、缩合，从而起到减少发动机部件的漆膜和积炭、 降低腐蚀和磨损的作用。图4是总碱值随里程变化的曲线图，由图4可知，在整个运行里程中，试验油420 李添魁等用红外光谱研究内燃机油的质量衰变2000年10月的碱值随运行里程的增加呈缓慢下降趋势，这是因碱性添加剂被消耗所致。_占o吾葛j鹫甾图3酸值一运行里程 图4碱值一运行里程314闪点和水分 测定在用油的闪点，主要是监测内燃机油被燃油污染的程度，从油品的分析结果看，运行中闪点的变化不大，反映了机油几乎未被稀释。在用油的水分实测值都是痕迹，也说明发动机情况良好。32差示红外光谱分析(DIR)汽油机油的衰变是一个非
7、常复杂的过程，导致汽油机油衰变的因素主要是氧 化和粘度指数改进剂被剪切，前者导致机油讲省度和酸性的增加以及由氧化产物引 起的油泥和漆膜的生成，后者导致机油粘度的下降，利用红外差谱技术可以分析油 品氧化变质的内在原因。试验车出发前的油样(0km)的FTIR谱图为参比谱图， 试验开始后，一定运行里程处取样测得的FTIR谱图和参比谱图相减，得到此油 的红外差谱。SFCC 10w30行车试验油的红外光谱(IR)、差示红外光谱(DIR)示于图58中。图5 SFCC30 10W30新油的红外光谱图6 1720 km的差示红外光谱2000年lO月李添魁等用红外光谱研究内燃机油的质量衰变421_ 一，图735
8、10 km的差示红外光谱图8 12000 kin的差示红外光谱(1)油中氧化物的变化表2为SFCC 10W30油在行车试验中红外差谱的主要吸收峰的吸光度变化。表2 SFCC 10W30油红外差谱的主要吸收峰的吸光度内燃机油在使用过程中由于氧化作用生成醛、酮、酸、酯等含有羰基(C=O)的 氧化物，其红外光谱位于1720cm-1处的C=O伸缩振动谱峰强度已被定义为氧化 值(A1720)，1775 cm-1处的谱峰强度被称为深度氧化值；由于窜气形成的硝酸酯类 硝化物，其红外光谱位于1630 cm-1处的吸收称为硝化值(A1630)，图910是行车 试验油的氧化值、硝化值随运行里程的衰变情况。衢403
9、0暑251_3020趔15 逾20荨1：罨lo0004000e000 800010(幻0 12002000 40006000 8000 10000 12000里程h里程km图9氧化值一运行里程图lO硝化值一运行里程由表2和图910可以看出：氧化值(A1720)值随着行车里程逐渐增加，这一点 和酸值的变化规律是一致的，说明导致润滑油酸值增加的主要原因是越来越多的 烃类分子被氧化的结果。深度氧化值A1775在行车试验前期(1720 km，3510 km)， 数值很小，说明机油处于轻度氧化阶段，但到12000 km时，A1775突增到215，这与422李添魁等用红外光谱研究内燃机油的质量衰变2000
10、年10月氧化值A1720突增到311相吻合，说明机油已处于深度氧化阶段。1630 cm-1处的硝酸酯的N02基反对称伸缩振动谱峰的吸光度(A1630)随运行 里程的增加而不断增加，说明内燃机油在较高温度下，与空气中的N：、02作用，能 够生成硝酸酯，进而产生油泥，到12000 km时，A1630突增到344。在12000 km时，10w30 SFCC油的氧化值、硝化值突增，机油处于深度氧化变质期，这与12000km时，机油酸值达到173 mgKOHg(接近换油指标中推荐的2 mgKOHg这一极 限值)是相吻合的，为了更好地保护发动机，减少维修费用，在12000 km后应考虑 换油。(2)添加剂
11、变化分析新成品油的红外光谱(图5)可知：1730 cm-。、1709 cm、1515 cm一、973 cm、665 cm。均为添加剂官能团的吸收引起的，其中1515 cmo处是高碱性磺 酸盐的吸收峰，973 cm_1和665 cm一1分别是抗氧抗磨剂ZDDP中的C一0一P和P=S键的特征吸收。表3行车试验油主要添加剂的特征吸收值由表3及红外差谱可知，随着运行里程的增加，1515 cm-1处的吸收不断降低， 说明油中的磺酸盐清净分散剂不断中和酸性氧化物，自身逐渐地被消耗，到12000 km时，已消耗近一半。COP(973 cm-1)和P=S(665 cm-1)，在使用中明显降 解，到3500 km时，P=S键已基本消耗完，而COP键仍保持较高的量，而351012000 km期间，COP键吸收基本稳定，不再下降，这说明LUBRIZOL复合 剂中含有助抗氧剂，在行车试验中后期阻止ZDDP和机油被继续深度氧化。4结论(1)用FTIR红外光谱可以快速、准确地分析、监测内燃机油的质量衰变及添加剂的变化情况。(2)通过对行车试验油的理化分析及红外光谱研究表明，我厂生产的sFcc10W30通用内燃机油具有良好的抗氧化性、抗剪切性和清净分散性，换油期在12000 km以上。
