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1、精品论文磷化氢液相催化氧化净化催化剂的初筛瞿广飞，宁平，李军燕 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明（650093） E-mail: 摘要：传统的净化方法难以实现低成本、高效、选择性净化低浓度磷化氢尾气，这限制了含磷化氢尾气的资源化技术的实现。通过 Pd(II)、Fe(III)、Cu(II)、Pd(II)-Cu(II)、Pd(II)-Fe(III)对低浓度磷化氢连续净化的研究，筛选出在低温（80 ）、常压下对低浓度磷化氢（850mg/m3）具有液相催化氧化净化活性的 Pd(II)、Pd(II)-Cu(II)、Pd(II)-Fe(III)三种催化剂，其中 Pd(II)催化氧化净化低浓度磷化氢的净
2、化效率60%, Pd(II)-Cu(II)及 Pd(II)-Fe(III)催化氧 化低浓度磷化氢(850mg/m3)的净化效率可达 100%。关键词：催化氧化；过渡金属离子；催化剂筛选；磷化氢；净化 中国图书分类号：X701Screening of Catalysts for Phosphine CatalyticOxidation in Aqueous SolutionQU Guang-fei, NING Ping, LI Jun-yanFaculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Scienc
3、e andTechnology, Kunming (650093)AbstractTraditional methods for purifying low concentration phosphine were always costly or low-efficient, andthis limited the utilization of gases which containing phosphine. By testing purification efficiency ofPd(II)、Fe(III)、Cu(II)、Pd(II)-Cu(II) and Pd(II)-Fe(III)
4、 solution on low concentration phosphine, Pd(II)、Pd(II)-Cu(II) and Pd(II)-Fe(III) were selected as catalysts for purifying low concentration phosphine. The results showed that the purification efficiency of Pd(II) aqueous solution on low concentrationphosphine(850mg/m3)could reach 60% at lower tempe
5、rature(80) and under normal pressure.When using Pd(II)-Cu(II) or Pd(II)-Fe(III) aqueous solutions as catalysts, the purification efficiency could reach 100%.Keywords: catalytic oxidation; transition metallic ion; catalyst screening; phosphine; purification- 1 -磷化氢（PH3）是一种有恶臭味、无色、剧毒、致癌的气体*，其主要产生于黄磷生
6、产、镁粉制备、乙炔生产、次磷酸钠生产、 半导体工业生产、粮食仓储熏蒸杀虫等过程 中，造成了大气污染，危害了环境和人体健 康，并影响着尾气的资源化利用及含 PH3 混合气的深加工。目前，国内外对低浓度 PH3 的净化方法较多，主要有干法和湿法两 大类，湿法中以化学氧化吸收法为主，它是 利用含次氯酸钠1、高锰酸钾2、硫酸3、 过氧化氢4等氧化剂的溶液与 PH3 进行化学 反应实现 PH3 的净化，这些工艺在粮食、烟 草行业的仓储领域较为常见。该方法要消耗1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050052）；云南省教育厅基金（5Y0533D）的 资助。氧化剂，脱磷效率取决于氧化剂浓度，而
7、吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存 在运行成本较高、脱磷效率易于波动且装置 可操作性差的缺点。报道有5采用燃烧法去 除 PH3 的反应器，但其存在能量消耗大、气 体驱动困难及处理量小的特点。也有采用吸 附剂进行物理吸附净化6，7及浸渍活性炭化 学吸附净化8的方法。但存在吸附剂再生困 难的问题。因而开发新型、高效、高选择性、 低成本低浓度 PH3 净化工艺将有利于推动 含 P 的 H3 尾气的资源化及 PH3 混合气的深 加工。本研究筛选在低温、常压条件下对低 浓度磷化氢高效净化的过渡金属离子型催 化剂，催化剂易再生，催化氧化产物易于实 现资源化。1. 实验材料和方法浓度/mg.m-31.
8、1 实验装置与方法实验装置及流程如图 1 所示。实验所需 动力由钢瓶压力提供，钢瓶减压阀可调节流 量。由钢瓶流出的气体经混合罐混合后进入 装有过渡金属离子吸收液的吸收管，在吸收10008006004002000入口浓度 出口浓度0 20 40 60 80t /min管中 PH3 被吸收，并在液相发生催化氧化反应，净化后的气体经尾气吸收瓶进一步处理 后排空。图 2 Pd(II)作催化剂时时间-浓度关系曲线口 PH3 浓度达 300mg/m3,而在反应从零时刻 至60min过 程 中 ， 出 口 浓 度 以4441236旁路4568794.56mgm-3min-1 的速率线性增加，切矩为26.4。
9、在 60min 的吸收过程中，共吸收了尾气0.23mmolPH3 ，而吸收液中 Pd2+ 总量仅为0.38mmol。而 17时，100mL 水中仅能溶解 26mLPH3 气体9。而通常情况下，PH3 在1. PH3 钢瓶；2. N2 钢瓶；3. O2 钢瓶；4. 气体流量 计；5. 气体混合;罐；6. 玻璃三通；7. 气体吸收管；8. 恒温水浴锅；9. 尾气吸收瓶水中的溶解度随其分压减小而降低，随温度 升高而降低，因而在实验条件下，通过物理 吸收的 PH3 远远低于 0.23mmol,从而可初步图 1 实验装置流程图1.2 实验机理判断 Pd2+水溶液对低浓度 PH3条件下具有催化氧化活性。在
10、常温、常压P H ( g ) + 2O( g ) Cat 3 H + ( aq ) + PO 3 ( aq )2.2 Fe(III)对低浓度 PH3 的净化3 2 42 实验结果和讨论2.1 Pd(II)对低浓度 PH3 液相催化氧化 净化当采用 10ml Pd2+浓度为 0.038mol/L 的 催化氧化吸收液，对流量为 190mL/min 含 PH3 浓度为 850mg/m3、O2 浓度为 30%的混 合气在 22下进行连续净化，净化过程时间-浓度关系曲线如图 2 所示。由图可知初始 净化效率可达 96%。吸收反应进行 60min， 出当采用 10ml Fe3+浓度为 0.03mol/L
11、的吸收液对流量为 190mL/min 含 PH3 浓度 为850mg/m3 氧气为载气的混合气在 22下 进行连续净化，净化效率时间关系曲线如 图 3 所示。由图可知，在接通反应后 10min 内，吸收液的吸收净化效率迅速下降至 5% 以下，这是因为在接通气路后 PH3 溶解于水 中，但溶解度非常小，净化效率迅速下降。 之后由于溶解趋于饱和，PH3 的净化效率缓 慢降低。40净化效率/%30201000204060t /min图 3 Fe(III)催化下净化效率-时间关系曲线而另一方面，吸收净化 10min 后净化效率降至 5%以下，说明在该吸收条件下 Fe3+不显 示催化氧化 PH3 的活性
12、。基于以上结果，采 取提高反应温度至 75，其他条件保持相同 情况下进行吸收 PH3 的实验，结果反应出口PH3 浓度在 6min 时升至 760mg/m3,这说明温、常压条件下对低浓度 PH3 进行液相催化氧化净化过程中，Pd2+、Cu2+两种金属离子 之间存在协同作用。Cu2+不仅能提高 Pd2+催 化氧化的稳定性，还能提高催化氧化的活 性。浓度/mg.m-31000 Fe3+水溶液对低浓度 PH3 在低温、常压下不 具液相催化氧化活性。800600出口浓度 入口浓度2.3 Cu（II）对低浓度 PH3 的净化当采用 10ml Cu2+浓度为 0.019mol/L 的 吸收液对流量为 19
13、0mL/min 含 PH3 浓度为850mg/m3 氧气为载气的混合气在 22下进4002000050100 150 200t /min行连续净化，净化效率-时间关系曲线如图20净化效率/%151050图 5 Pd(II)-Cu(II)催化下浓度-时间关系曲线2.5 Pd(II)-Fe(III)催化剂对低浓度 PH3的液相催化氧化净化当采用 10ml Pd2+浓度为 0.038mol/L、 Fe3+浓度为 0.03mol/L 的催化氧化吸收液， 对流量为 190mL/min 含 PH3 浓度 为850mg/m3、O2 浓度为 5%的混合气在 22下0 20 40 60 80t /min图 4
14、Cu(II)催化下净化效率-时间关系曲线4 所示。由图可知，Cu2+对低浓度 PH3 吸收 净化效率远低于 50%。而当重新取吸收液将 反应温度调至 75下进行实验时，吸收反应 出口浓度在 5min 后迅速升至 680mg/m3。这 说明，Cu2+水溶液在低温、常压条件下不具进行连续净化，净化效率时间关系曲线如图 6 所示。净化效率可达 100%，且净化效 率达 100%的时间可持续 40min 以上。对照 图 2、图 3 及图 6 可知，Pd2+、Fe3+两种金属 离子在低温、常压条件下对低浓度 PH3 净化 时，他们之间存在协同作用。Fe3+不仅能提 高 Pd2+催化氧化的稳定性，还能提高催化氧 化的活性。有液相催化氧化净化 PH3 的活性。2.4 Pd(II)-Cu(II)对低浓度 PH3 液相催 化氧化净化当采用 10ml Pd2+浓度为 0.019mol/L、 Cu2+浓度 0.047mol/L 的催化氧化吸收液，对 流量为 190mL/min 含 PH3 浓度为 850mg/m3、1000浓度/mg.m-38006004002000入口浓度出口浓度0204
