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1、第讲 化学热力学基本【竞赛规定】热力学能（内能)、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、原则熵及有关计算。自由能变化与反映的方向性。吉布斯亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫原则熵及其应用。热化学循环。【知识梳理】一、基本概念、体系和环境 体系：我们研究的对象,称为体系。环境:体系以外的其他部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的2O,则HO是体系,水面上的空气，杯子皆为环境。固然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切有关的环境，即为空气和杯子等。又如:若以N2和O混合气体中的O作为体系,则是环境,容器也是环境。按照体系和环境之间的物质、能量的互换关系,将体系分为三类：(
2、1)敞开体系：既有物质互换，也有能量互换。()封闭体系:无物质互换,有能量互换。(3）孤立体系:既无物质互换,也无能量互换。例如:一种敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系，则是敞开体系; 若加上一种盖子,则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶)，则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。、状态和状态函数状态:由一系列表征体系性质的物理量所拟定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数：拟定体系状态的物理量,是状态函数。例:某抱负气体体系n =1 ol,p = 1.115P，V = 2.4 dm3,T =73 K这就是一种存在状态(我们称其处在一种原则状态）。是由 n,p,V，T
3、 所拟定下来的体系的一种状态,因而 n，,V，都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一种或几种状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化。始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。状态函数的变化量:状态变化始态和终态一经拟定，则状态函数的变化量是一定的。例如：温度的变化量用 表达， 则 T = T同样理解n,p,V等的意义。 3、过程和途径 过程:体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一种热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程”,同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量互换,则称为
4、之“绝热过程”。途径:完毕一种热力学过程, 可以采用不同的方式。我们把每种具体的方式,称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。例如:某抱负气体, 经历一种恒温过程:p =1105 PaV = 2 dm3p =2105 PaV = 1 dm3恒温过程可以有许多不同的途径：0.5105 Pa 4 dm32105 Pa 1 dm31105 Pa 2 dm34105 Pa 0.5 dm3途径II途径I状态函数变化量,取决于始终态,无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中: p-p=210 Pa1105 a = 11Pa V = VV= 1dm32dm3 = -m34、体积功化学反映过
5、程中,常常发生体积变化。体系对抗外压变化体积，产生体积功。设:在一截面积为S 的圆柱形筒内发生化学反映,体系对抗外压 p 膨胀,活塞从 位移动到II 位。这种 W = pV称为体积功,以 W表达。若体积变化 V 0,则 W=我们研究的体系与过程，若不加以特别阐明,可以觉得只做体积功。即:W = W、热力学能(内能） 体系内部所有能量之和,涉及分子原子的动能,势能,核能，电子的动能， 以及某些尚未研究的能量,热力学上用符号 U表达。虽然体系的内能尚不能求得,但是体系的状态一定期,内能是一种固定值,因此,U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态一定,则内能变化（）是一定值,U = - U抱
6、负气体是最简朴的体系， 可以觉得抱负气体的内能只是温度的函数, 温度一定，则 U 一定。即 T =0，则U=0。二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表达 某体系由状态I 变化到状态 I，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功)W，体系的内能变化量用 U 表达，则有:U = Q W (3-1)体系的内能变化量等于体系从环境吸取的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒例如:某过程中,体系吸热 10 J,对环境做功2J，求体系的内能变化量和环境的内能变化量。由第一定律体现式：U = W = 10 J -20 J= 80 从环境考虑，吸热 10 ，做功 20 J,因此：U=
7、 (00) - （20J) = 80J体系的内能增长了80 ,环境的内能减少了80 J。 、功和热 (1)功和热的符号规定Q 是指体系吸取的热量。体系吸热为正；放热为负。W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。（2)功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径作的功和热量变化不同，因此功和热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出具体途径时,是不能计算功和热的。3、抱负气体向真空膨胀 抱负气体的内能 法国盖吕萨克在8,英国焦耳在834年做了此实验:连通器放在绝热水浴中,A 侧布满气体,B侧抽成真空。实验时打开中间的活塞,使抱负气体向真空膨胀。
8、 成果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，= 0,阐明体系与环境之间无热互换, Q=0。又因是向真空膨胀,p= ，因此 W = pV= 0。根据热力学第一定律:U = Q- = 0= 0三、热 化学1、化学反映的热效应当生成物的温度恢复到反映物的温度时，化学反映中所吸取或放出的热量，称为化学反映热效应，简称反映热(无非体积功)。()恒容反映热恒容反映中,V 0，故 W = pV= 0则有：r U = Q - W = 即： U= Q （3-2）Q 是恒容反映中体系的热量,从 r U = Q可见,在恒容反映中体系所吸取的热量, 所有用来变化体系的内能。当 rU 0 时， Q 0,是吸热反映 U
9、0 时, Q 0，是吸热反映 rH 0时，Q ，是放热反映注意：r U,，r H，Q的单位均为焦耳 J。(3）Q 和 Q 的关系同一反映的和Q并不相等。Q= r U ,Q=r U + =rH由于两个r U 近似相等(对于抱负气体，两个r U 相等),因此：QQ pV对于无气体参与的液体、固体反映，由于 V 很小,故V可以忽视,则近似有：Q= Q对于有气体参与反映,不能忽视,p=nRT,因此:Q Q+nRT （34)即 r H = r U+nRT对于1摩尔反映在标态下进行，则有： rH = +()RT (-5）式中是方程式中气态产物化学式前计量数之和，是方程式中气态反映物化学式前计量数之和。2、
10、热化学方程式 (1）要写明反映的温度和压强。若不注明，则表达为：28K，1.5 Pa,即常温常压。(2）注明物质的存在状态。固相：s，液相:，气相：g,水溶液：aq。有必要时,要注明固体的晶形，如:石墨,金刚石等。（3）方程的系数可以是整数,也可以是分数。 因系数只代表化学计量数,不表达分子个数。 (4)注明反映的热效应。如：C(石墨) O (g)= CO(g) r H -3935kJmol1C(金刚石) O2(g)= CO (g） rH= 39.4 kJmol-12 (g) + 1/2 2(g) = 2(g） r H= -241.8 kJmol2 (g) + 1/2 O2 (g) H2 (l
11、) r H= -2.8kJmol-12H2 （g） + 2 (g)=H2O（l) r = -571.6 kJmlH (g） =H (g) +1/2 O (g） rH= +24.8 kJmo1从和对比,可以看出写出晶形的必要性。 和对比，可以看出写出状态的必要性。和对比,可以看出计量数不同的热量变化。 和对比,可以看出互逆反映热效应的关系。3、盖斯定律 136年，ess 提出定律，指出:一种化学反映,不管是一步完毕,是分数步完毕，其热效应是相似的。前面讲过，热量的吸取和放出,是和途径有关的。Hs 定律成立的因素，在于当时研究的反映,基本上都是在恒压下进行的。即反映体系压强和外压相等。这时，Q=r
12、 ， H 是终态函数,故不受途径影响。亦即，Hs 定律暗含的条件：每步均恒压。es 定律的实际意义:有的反映虽然简朴，但其热效应难以测得。例如：C+ 1/2O= O,是很简朴的反映,但是难于保证产物的纯度，因此,反映热很难直接测定。应用Hss 定律，可以解决这一难题。 已知:(石墨) + O2 （g)=CO2 (） (1) r H= -3935 kJ-O (g） /2O () = 2(g) （) H= 2.0 Jo-(1)式(）式,得 C （石墨)+ 1/2O2（g) = O2 (g）r H=r H-rH= -393.5 kJol1 -（2380 Jol1）= -110.Jmol-14、生成热 (）定义:某温度下，由处在原则态的多种元素的指定单质，生成原则态的 1mo某物质时的热效应,叫做该物质的原则摩尔生成热。简称原则生成热(或生成热）。 用符号f 表达，单位为ol-1。这个反映,称为该物质的生成反映。 指定单质，一般是最稳定的单质,它的f H固然为零。人们通过大量实验,将98时的物质的原则生成热列成表，供
