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1、化工专业实验报告实验名称：色谱法测定固体催化剂的表面积实验人员：同组人：实验地点：天大化工技术实验中心606室实验时间：2015年4月17号年级_；专业_；组号；学号_指导教师：实验成绩：天津大学化工技术实验中心印制实验目的1. 掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。2. 通过实验了解 BET 多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。 二实验原理催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催 化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。 固体催化剂表面积 的测定方法较多。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱 的
2、发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。色谱法测定催化剂固体表面积，不需要 复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中得到了广泛 应用。 色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比 例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载 气不被吸附， He-N2 混气或 H2-N2 混气的比例发生变化。这时在记录仪上出现吸附峰。各种 气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下 表 1。表 1 气体导热系数表气体组分H2HeNeO2N2导热系数39.733.610.875
3、.75.66Cal/cm sec cX 105同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的 N2 又释放出来。氮、氦气体比例的变 化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样 板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中 注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对 压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量 从而可据 BET 公式计算表面积。 BET 公式：P=丄+ 4旦V（P 0-P） VmCVmC Po式中：P氮气分压，Pa；P0吸附温度下液氮的饱和
4、蒸气压，Pa；Vm待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，ml；V待测样品所吸附气体的总体积，ml；C-与吸附有关的常数其中V=标定气体体积X待测样品峰面积/标定气体峰面积标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/V （P-P）对 P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1） /（VmC）,截距为1/（VmC）,由此可得：Vm=1/（斜率+截距）（2）若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即Sg=（VmNAAm）/（22400W）（3）式中Sg催化剂的比表面积，m2/g；na阿弗加德罗常数；A 被吸附气体分子的横截面积，其值为16.2X 10-2om2；m
5、W待测样品重量，g；BET公式的使用范围P/P0=O.O50.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象 三实验流程本实验采用3H-2000II型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。ninrpi1减压阀； 2稳压阀； 3流量计； 4.混合器； 5.冷阱； 6恒温管； 7热导池8油浴箱； 9分配器； 10六通阀； 11定量管； 12样品管； 13皂膜流量计四 实验步骤（1）样品管的制备 样品管应用重铬酸钾与浓硫酸配制的洗液浸泡后用蒸馏水冲洗干净烘 干用。（2）装样 将待测样品在110C下烘干、恒重等预处理后，装入样品管（装样量以体积为标 准，约为装样管体积的1/3至1/2以不影
6、响流速为准），称量准确至0.1mg。（3）安装样品管 将三个装有待测样品的样品管依次安装在从左至右的三个样品位上（假设 同时测试3个待测样品），第四个样品为标准气体通道，安装一空管即可。（样品管的两个端 口各套两个o形密封圈，上圈至端口约5mm,为防止漏气，样品管夹套应尽量拧紧）（4）安装定量管将选择好的定量管准确测量长度后安装在定量管位上，插到位即可，为自 密封式接口。定量管体积可根据待测样品的比表面积大小选择合适的体积，定量管单位长度 体积为4.5322ml/m。标定气体体积为定量管体积与六通阀死体积之和。即4.5322乘以定量 管长度与死体积长度之和。（5）打开载气减压阀 调节载气流量为
7、100ml/min左右，等待10-15min左右使其流量稳定 后用皂膜流量计准确测量，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测量位”（6）打开N2减压阀调节N2流量为10ml/min左右,用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。（注：为使流量稳定，若载气为H2，则氢气减压阀减压表示数应在0.1MPa以上，N2减压阀 表示数应在0.4 MPa以上）（7）打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压使电流为100mA，等待5-10min 至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。（8）设定计算参数 打开数据处理应用程序，在应用程序中分别对设置菜单
8、中的显示设 置、 计算参数设置、 试样设置子菜单各参数进行设置。当以气体标样来标定时，只需要 使试样设置中各参数不为零即可。（由于气体作标样时只利用该软件的积分功能，待测样 品比表面积需要人工计算求得，故标准样品重量和标准比表面积及待测样品重量这几个参数 不用设定）（9）低温吸附 将一个盛液氮的液氮杯（大约2/3满）放在从左至右的第二个升降台上，调 零后点击吸附,接下来转动升降开关使液氮杯上升，中间间隔5-10S （间隔时间视待测样 品比表面积而定，待测样品比表面积越大，间隔时间相应要加长，其目的为防止样品管内气 体瞬间冷缩和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，可认为吸附平衡，
9、 点击完成，调零，准备脱附。（10）升温脱附 先调零，点击开始，降下液氮，直接利用环境温度进行脱附，降下液氮 杯后，将液氮杯拿离并用盖子盖好。得到待测样品的脱附峰和峰面积，待调零显示归零后， 同上。待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。记录 各峰面积，完成一个分压点下的测定。（11）进行下一个分压点下的测量。若h2流量没有变化，则只用改变n2流量（每次较前 一次增加约10ml，使N2分压平均分布在0.05-0.30之间），用皂膜流量计准确测量混合气体 总流量。继续按步骤8-11操作，完成样品的实验测定。五，原始数据记录与处理表2比表面积测试仪器性质表（4号设备）
10、样品质量（mg）比表面积（m2/g）死体积（mm）所用定量管长度（mm）4-2400.431.6115336表3载气与混合气流量测定表实验项目皂膜流量计20ml时间/s平均时间/s总流量/（ml/min）氮气流量/（ml/min）氮气分压/kpaH211.4411.42105.0811.3811.44第一次混合气10.1310.18117.9212.8411.03310.1510.25第二次混合气9.359.38127.9822.9018.1319.419.37第三次混合气8.508.53140.6335.5525.6148.608.50第四次混合气7.937.92151.4546.3731.
11、0237.877.97表 4 气相色谱分析记录与结果表实验序号样品2峰面积纯n2标准峰面积样品2吸附气体总体积/ml165020.6356906.022.1636270147.8349701.642.6726368024.6744072.012.9228468511.7143029.323.0150备注：1. 气体在皂膜流量计的计时体积为 20ml2. 实验开始温度为21.3r，结束温度为21.8C，实验过程平均温度为21.7C3. 吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为 793.3mmHg, P0=793.3 X 101.325/760=105.765kPa4. 实验设备为第4 套六计算举例1. 氮气
12、流量及分压以氢气和第三次混合气中氮气流量及分压为例详细计算皂膜流量计平均时间tm=11.44+11.38 + 11.443= 11.42s氢气流量：qH = x 60 = 105.08ml/minH 11.42第三次混合气总流量：q3 =20x 60 = 140.63ml/min3(8.50+8.60+8.50)/3第三次进样氮气流量： qN = q3 -qH = 140.63-105.08 = 35.55ml/min 氮气的分压：P=qNrX P nSx 101.325=25.614kpaq3标 140.632.样品2吸附N2体积以样品2第三次混合气进样为例，计算N2的吸附总体积标定气体体积
13、的计算：标定气体体积=定量管体积+六通阀死体积 (标准温度下)，需对其进行温度和压力校正定量管长度为336mm,死体积长度为115mm,平均温度为21.7C,标定体积Vb = 4.5322X (0.336+ 0.115) X 273.15/ (273.15+ 21.7) = 1.8936mln2总体积V=标定气体体积X待测样品峰面积/标定气体峰面积68024.67V = 1.8936 X= 2.9228ml44072.013. 待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积以 P/V（ P0-P ）对 P/P0 作图，可得一条直线，其斜率为（ C-1 ）/（VmC ），截距为 1/（ VmC ） 其
14、中 P0=793.3X1O1.325/76O=1O5.765kPaVm=1/（斜率+截距）表 5 样品拟合数据表实验序号V/mlP/kpaX=P/P0Y= P/V (P0-P)12.163611.O33O.1O4320.0538322.672618.1310.171420.0774132.922825.6140.242180.1093443.O15O31.O230.293320.13767V =1= 2.2366mlm 0.4422+0.00494. 计算催化剂的比表面积Sg=(VmNAAm)/(224OOW)=(2.2366x6.022x1023x16.2x10-20 = 24 32m2/g 22400X0.4004参考值：Sg=31.6m2/g相对误差为 |24.32 31.6| /31.6X 100%=23.04%七实验结果与误差分析实验结果显示样品的比表面积比参考值低，而且相对误差较大，可能是以下几个原因造成1. 由于内扩散影响，氮气没有完全进入催化剂或者中心处氮气浓度较低，吸附不完全；2. 实验数据少，线性拟合结果误差大；3. 催化剂样品本身的消耗或磨损造成其自身有效比表面积的下降；4. 由于吸附氮气分子间的相互作用力，导致氮气未能在样品样品表面完全覆盖；5. 吸附时间较短，脱吸不是十分
