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1、半导体薄膜制备及光电性能表征一、实验简介半导体薄膜实验主要内容：半导体薄膜简介，以 ZnO 薄膜为例，介绍其性能、生长和应 用；磁控溅射生长ZnO薄膜；霍尔效应介绍；ZnO薄膜的性能测试，以Hall测试来表征ZnO薄膜 的电学性能。二、半导体薄膜半导体薄膜的基本分类可如下：（1）W族半导体，如Si、Ge、金刚石等，为元素半导体；SiC 等，为化合物半导体。（2）II-W族半导体，如Zn、Cd与0、S、Se、Te形成的化合物，主要有 CdS、ZnSe、ZnO等，为化合物半导体。（3）111- V族半导体，如Al、Ca、In与N、P、As等形成 的化合物，主要有 InP、 GaAs、 GaN 等，
2、为化合物半导体。（4）复杂化合物半导体，如 Cu（ In， Ga） Se2等。（5）有机半导体。在上述半导体材料中，Si和Ge的禁带宽度分别是1.12eV和0.66eV，此类半导体为窄禁带半 导体；ZnO和GaN的禁带宽度均约为3.37eV，此类半导体为宽禁带半导体。另外，按照能带结构， 导带底和价带顶在K空间中是否处在同一位置，还可分为间接带隙和直接带隙半导体，Si、Ge为 间接带隙半导体，ZnO、GaN为直接带隙半导体。本实验以 ZnO 为例介绍半导体材料， ZnO 在自然界中以矿物的形式存在，人们在研究应用的 过程中，先后制备出了多种形态的 ZnO 材料，如：粉体、陶瓷体材、体单晶、薄膜
3、和纳米结构等。 薄膜材料指的是利用某些生长技术，在衬底或基板上沉积一层很薄的材料，厚度通常在nm或“m 量级。三、ZnO 半导体薄膜ZnO是一种“古老”而又“新颖”的材料,ZnO很早便作为一种陶瓷结构被广泛应用，而ZnO 作为一种半导体材料的研究则始于上世纪80年代。ZnO是一种11-族化合物半导体材料，同GaN 一样，为直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度3.37eV。ZnO激子结合能为60meV，是GaN （25meV）的2倍多，可以实现室温甚至高温的激子复合发光，是一种理想的短波长发光器件材料。ZnO晶体有三种不同的晶体结构。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿（Wutzite）
4、结构，属六方晶系，图1为不同视角下的结构示意图。分子结构的类型介于离子键和共价键这之间。 晶格常数为a=0.3243nm、c=0.5195nm, Zn-O间距为0.194nm，配位数为4： 4。ZnO的分子量为 81.39，密度为5.606 g/cm-3,无毒、无臭、无味、无砂性两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、 氯化铵等溶液，不溶于水、醇（如乙醇）和苯等有机溶剂。熔点为1975 C,加热至1800 C升华而不 分解。图 2 显示了常用的一些半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系。在所有的宽禁带半导体中， ZnO与GaN最为接近，有相同的晶体结构、相近的晶格参数和禁带宽度，ZnO与GaN的晶格失配
5、 很小（1.8%）ZnO可以与CdO或MgO形成ZnCdO或ZnMgO三元合金。CdO的禁带宽度为2.3 eV， MgO的禁带宽度为7.7eV，理论上，ZnO和CdO或MgO形成的三元合金体系可以将禁带宽度扩 展到2.37.7 eV的范围，覆盖了从紫外到可见光的大部分波谱范围。ZnO为极性半导体，存在着诸多的本征缺陷（如：Zn间隙Zni和O空位VO等），天然呈n 型。ZnO可供选择的施主掺杂元素很多，包括IIIA族元素（如B、Al、Ga、In）、IIIB族元素（如 Sc和Y）、IVA族元素（如Si、Ge和Sn）、VIB族元素（如Ti和Zr）、VB族元素（如V和Nb）、 VI族元素（如Mo）,他
6、们掺入ZnO取代Zn,提供电子。此外，掺入F、Cl等VII族元素O,提供电子。IIIA族元素Al、Ga、In是最为常用的，特别是Al掺杂ZnO （AZO）薄膜，10-3lOWcm 量级。六边纤锌矿结构图1 ZnO晶体原子点阵示意图(Aa) AMUQUH dEMPUePQ2.53.03.54.04.55.05.S6.06.5Lattice Constant (A)图2半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系相对于n型掺杂，ZnO的p型掺杂困难得多。全世界科学家10余年不懈努力，实验室中实现 了较为稳定且低阻的p型ZnO薄膜，但离实用化还有不小的距离ZnO的p型掺杂主要通过以下两 个途径：一种是I族元素
7、，如Li、Na、K、Au、Ag、Cu等，替代Zn形成浅受主，产生空穴；另 一种是V族元素，如N替代O形成受主，产生空穴，掺入P、As、Sb等也可以产生空穴。目前研 究最多的是N元素掺杂，多元素掺杂技术：N替代-H钝化、施主-受主共掺杂、双受主共掺杂等方 法。N替代O受主能级深（200meV）,空穴激活难；N在ZnO中固溶度低（平衡态10】3/cm3），掺入 难；本征ZnO中氧空位缺陷密度高，自补偿严重。目前，几乎所有的制膜技术均可用于 ZnO 薄膜的生长，而且生长温度一般较低，这有利于减 低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。薄膜生长方法可大致分4 种：物 理气相沉积（PV
8、D）、化学气相沉积（CVD）、液相外延（LPE）、湿化学方法（WCM）。物理气 相沉积包括很多种方法，如溅射、蒸发、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）等。化学气 相沉积目前常用的为金属有机物化学气相沉积（MOCVD），此外，能量增强CVD、超高真空CVD、 原子层外延等也属于 CVD 的范畴。液相外延是一种从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶 衬底上生成单晶薄膜的方法，目前应用较少。湿化学方法有很多种，如溶胶-凝胶、喷雾热分解、 液相电沉积等。ZnO 是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等各个领域都具有优异的 性能，在表面声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用
9、ZnO光泵浦紫外受激辐射的获得和p 型掺杂的实现，ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、LED、LD等领域有着巨大的 发展潜力。ZnO在应用方面具有很多明显的优势：原料丰富，价格低廉；成膜性能好，外延生长 温度低；有商用体单晶，可以进行同质外延；是一种环境友好材料，生物兼容性好等。四、磁控溅射生长ZnO薄膜溅射(Sputtering)是建立在气体辉光放电的基础上，利用气体辉光过程中产生的正离子与靶 材表面原子之间的动量交换，把物质从原材料移向衬底，实现薄膜的沉积。其中，磁控溅射是一种 应用最为广泛和成熟的技术，可以克服通常溅射方法速率低和基片温升过高的弱点，适于大面积薄 膜制备。磁控
10、溅射与 IC 平面器件工艺具有兼容性，对设备要求不高，生产成本较低。所谓磁控溅射，就是在二极溅射的基础上附加一个磁场，利用电子在正交电磁场中作螺旋线轨 迹运动，进一步提高真空溅射镀膜的效率和质量。金属靶材为阴极，阳极接地，也可以是正电位， 两极间通入工作气体，在此以氩气(Ar)为例，当两极间施加高压时，电极间的A发生电离，没 有磁场时，就是普通的二极溅射。电离产生的电子向阳极作加速运动，而Ar+向阴极作加速运动， 撞击阴极靶材。Ar+与靶材原子作动能交换，靶材原子获得的能量大于金属的逸出功时，将离开靶 材表面。当垂直于靶面方向存在一个与电场正交磁场时。由洛仑兹定理可知，这时靶表面附近的电 子运
11、动轨迹发生改变，不再做直线运动，而是螺旋线运动。实际上它们的运动轨迹是很复杂的，不 仅跟电场，磁场的强度和分布有关，而且还跟电子电离时的运动状态有关。在磁控溅射系统中，一次电子(在等离子体中Ar原子电离出来的电子)有两个特点：其一， 运动路径由直线运动变成了螺旋运动，运动路程大大增长，因此，它同Ar原子的碰撞几率明显增 加，最终使得Ar原子的离化率大大提高。其二，某些可能飞向衬底的一次电子由于受磁场影响作 而作螺旋运动，与 Ar 原子碰撞的几率增加，到达衬底表面的电子数量减少，电子能量大幅衰减小， 从而对衬底上的薄膜因轰击而损伤的程度也大为降低。磁控溅射中的放电过程是异常阴极辉光放 电，放电产
12、生的等离子体Ar+尽管也受到磁场同样的洛伦兹力，但由于Ar+靠近阴极，且其质量大 (1860Me),惯性很大，当Ar+跑向靶面时，受磁场的影响是很小的。因此，Ar+离子基本上是垂 直撞击靶面。靶材表面原子由于受高能Ar+轰击而被轰出表面。当溅射的原子到达衬底后，由于粘 附力的作用，其中大部分沉积在衬底上形成薄膜。磁控溅射放电基本上克服了二极溅射的“低速高 温”的致命缺点，沉积速率较后者大为提高；同时，它又保持了溅射镀膜的优点，即溅射粒子到达 衬底时动能很大，因而粒子在衬底表面的扩散速率相应增大，薄膜生长过程中的阴影效应相应减少。 这样，薄膜中的空隙变得更小、更少，薄膜更致密。同时，又由于粒子到
13、达衬底时动能很大，与衬 底的结合很牢固。直流溅射中靶材只接收正离子,如果靶材是绝缘材料,阴极表面聚集的大量正离子 无法被电子中和使其电位不断上升,阴阳两极电势减小,使溅射不能持续进行。射频溅射原理:交变电场使得靶材正半周接收电子,负半周接收正离子,相互中和,从而使阴阳两 极电位的大小保持稳定,使溅射能够持续进行。直流溅射以高纯Zn为靶材，通入Ar和02,溅射出的Zn与02化合生成ZnO沉积在基板上。 直流溅射比较简单，但也存在些不足，如因电荷积聚，不能直接用 ZnO 作靶材，用射频溅射解决 上述问题，溅射频率一般为13.56MHz。图3为一种直流反应磁控溅射设备示意图，图4为一种多 功能磁控溅
14、射镀膜机示意图。多功能磁控溅射镀膜机设备 流组合共溅工作模式，射频直流 由下向上，向心溅射方式。可以 材料也可以是绝缘材料。该设备为一个不锈钢真空室00限公司制造，以0 i由兼容。适用于各种单层膜、多层膜及 避-fa量流量控制显示器1台，2个2卜。I适用于各种单层膜、多层膜及 微粒物质落到基片上，提高镀膜T I 结构，配置600L/S分子泵机组一 | 英寸的永磁磁控靶，采用单靶、双靶或三靶任意轮 掺杂膜的制备，溅射方向采用 质量。溅射用靶材可以是导电微机型复合真空计1台，质 镀磁性材料的专用磁控溅射靶，真空室配有可加热衬底从室温到800C的自旋转带挡板样品台一个，烘烤照明系统一套。设备主体均为
15、优质不锈钢制造，耐腐蚀、抗污染、漏率小；设备电控部分采用 先进的检测和 控制系统；设备的基片加热温度、靶头与基片的距离、充入气体的流量、基片架的旋转速度、射频 电源的输出功率均实现无级调整；基片加热采用进口金属铠装丝加热，对真空室无污染。极限真空： 5xlO-5Pa；冷却水用量：2L/min；设备总功率:7.8KW。设备操作流程如下：（1）操作设备前，首先检查各种阀门是否全部处于关闭状态。如不是关闭状态，需重新置于 关闭状态。（2）打开水源，确定各路水路是否畅通、有无渗漏。如有问题，需及时解决，这是非常重要 的。（3）打开总电源，检查三相指示是否正常，其他电源都应处在关闭状态。（4）打开复合真空计，检查真空室内是否有真空度，根据真空度的情况分别采用以下两种抽 气方式。方式一，对于真空度20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启动预抽阀，快速打开 CF-35旁抽角阀（要全打开），待真空度抽至V20Pa时，先关闭CF-35旁抽角阀，关闭预抽阀，启 动前级阀再打开插板阀（一定要开到位），启动分子泵，抽至所需真空度。方式二，对于真空度V 20Pa 的情况，操作方式为：启动机械泵，启动前级阀，打开插板阀（一定要开到位，如遇开启费 力，则应立即通知相关人员检查或修理，千万
