《有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、作者：概述：一 简介有机过氧化氢和亚铁盐所构成的氧化还原对广泛地用来作为生产低温 丁苯橡胶的引发剂，其产生自由基的反应方程式可表示为： 一1一 + Kn -(H)有机过氧化氢和亚铁盐的引发系统存在着以下三个问题：1. 由式(H)可知，反应过程中，二价铁离子不断被消耗，三价铁离子不 断生成，要想使反应进行完全，必须加入相当多的亚铁盐，这就会使过多 的铁离子残留在橡胶中而影响聚合物的耐老化性能。2. 反应初期，二价铁离子浓度大，自由基生成速率高，聚合反应难以控 制；而反应后期，由于二价铁离子耗尽，自由基生成速率降为零，聚合反 应将过早停止，达不到高的转化率。3. 所生成的自由基除了进行链引发之外，
2、还可以与二价铁离子发生如下 副反应而被消耗掉。-(I)自由基的量减少，使聚合反应速率降低，同时还会使分子量降低及分子 量分布变宽。为解决这些问题可采取如下措施：1. 加入助还原剂，它可以把过程中所生成的三价铁离子还原成二价铁离 子，使失效的还原剂复活，在这种情况下亚铁盐可以看作促进反应(H)的催 化剂。在有助还原剂存在时，只要加入很少量的亚铁盐，就可以使聚合反 应持续不断地进行下去。这样既减少了铁盐对聚合物产品的污染，也节约了 原料，同时使得整个反应期间聚合速率波动不大。2. 加入络合剂，与=价铁离子及三价铁离子形成络合物，将大部分铁离 子包埋起来，存在着如下平衡:藉=农一3顼： 其平衡常数很
3、小，游 离的铁离子浓度极低，且只有被络合物释放出来的那一小部分游离二价铁 离子才能与过氧化物作用而生成自由基，这样就大大减少了按式所进行 的自由基终止反应的速率，同时使得在反应过程中引发剂分解速率均匀一 致。3. 加入沉淀剂，使铁离子形成难溶盐，悬浮在乳液聚合系统中，这些难 精品文档溶盐仅能极少地溶解在水中，故在水相中的游离二价铁离子的浓度大为降 低，其效果与加入络合剂相同。4. 选用油溶性的有机过氧化氢，它溶解在单体中，并和单体一起被增溶 在胶束和乳胶粒中，即处于烃相中。而亚铁离子却在水相，在低温聚合条 件下（如5 C），有机过氧化氢不会分解成自由基，只有当水相中的二价铁 离子扩散进入烃相内
4、，或烃相中的自由基扩散进入水相中之后，才能进行 氧化还原反应，生成自由基。由于以上两种情况的扩散系数很小，所以这 对于引发剂分解也会起到一定程度的控制作用。使得在反应过程中聚合反 应速率比较均衡。现将该引发剂体系中的几个组分之间的关系示于图1。以下对该引发体系中各组分分别进行较详细的讨论二 氧化剂1.常用的有机过氧化氢许多有机过氧化氢化合物可以用于该氧化还原引发体系，其中最常用的 有：叔丁基过氧化氢（W ）、异丙苯过氧化氢（伽）、二异丙苯过氧化氢（IX ）、 对盖烷过氧化氢（x）、甲基环己烷过氧化氢（xi）、对甲基异丙苯过氧化氢（xn） 及四氢化萘过氧化氢（xm）等。耒自堵合物或曜溶兆图1有机
5、过氧化氢一亚铁盐引发系统中各组分间相互作用示意图2.影响有机过氧化氢引发效率的因素对于低温乳液聚合来说，所采用的有机过氧化氢的引发效率与它的分子结构、浓度、在水相及在烃相中的分配以及它和亚铁盐的分子比等因素有a.有机过氧化氢分子结构的影响对具有如下分子结构的有机过氧化氢来说，R不同时，引发效率是不同的，一般按下列顺序而增加:苯环上的卤索取代，基具有活化效应。CH(CHj)=CHC(CHjJ5C-对于有如下分子结构的有机过氧化氢来说，当R为（CH3）2 一力4或(CI3)s-CH-7CiL时，其活性按n=0,1,2的顺序而增大。另外，仲丁基要比异丙基具有更大 的活性。如果把氯代异丙苯过氧化氢和异
6、丙苯过氧化氢相比较可以发现，对于有如下结构的有机过氧化氢来说，烷基R越大，其活性越小。如果按照传统配方在5 C下进行丁二烯一苯乙烯乳液共聚合，对几种有 机过氧化氢引发剂来说，将所得到的时间转化率数据标绘在图4.12中，对 不同的有机过氧化氢按活性大小顺序排列在表1中。由图4.12和表4.12 可以看出，不同的有机过氧化氢，其活性是各不相同的。图2所采用的传 统配方如下：M W做曹亶册右响一丁二慵技归;：凸处都虬IMigg6h$oqKOHD.03T有in过瓠化篁变最图2各种有机过氧化氢引发乳液聚合的聍斑一转化率曲线b. 有机过氧化氢与铁盐摩尔比的影响表1各种有机过氧化氢引发效率顺序表传统配方反应
7、温度：5 Cg hj有乩过管化留:归(W/JiJ甄挫二异两莘冠M化甄u.fi1 W4枷皿眼t,:二乂丁慕早曲攀it单化基U.T1保二甲基茕丁茹过氧花*已墓卑过页化散U.S1金二幕一此丁燃过K化氢7-7jo.过n.sa.Sri-三甲翦已浅过西怆碧LT7 A也丁谷5?两苯过累比京nj邺、W：-平蚯；,；：芝皿蔑住甘一7.3蒸代N丙养过轩化绑IhlAB.邙度烷嘉电告眩过瞿也或5,5三削七苯过散世就29.2卜申显丁网耳为过就化攵1一早北十_血叩紫技点怛或9-.S叩站左有聿过箕化区s.a二际幕过近化驾 A甲基环己烷过W化复fr.l，由去卜昌案撰过乾化旅斯费尽，小、A二甲兆丁焜过筑化富J.3卜邛慕.卜一貌
8、从异可奉过轲化SEt.7忡丁鼠革过更化氯同二异诃罩过ft世堂K号闵4-过翼忙成?.B1-鲫JWT A点U-田萱撤1丁您靓9表3有机过氧化氢和铁盐最佳摩尔比传统配方反应温度：5 C伸过撇化翅萩佳:U 尔比样机过瑕住巍航比二甲茬丁炕胶氧化霆0.TE亚丁戒罪丙幕过冗化甄甲尊环已挫氧化垣0,75二鼻再.K甲曲辿辄杈旭1.00,763* W g心di小蹄过顷Wg.M三耶嘉己壕过氧化氧0.75算化驾.港津，用冬整过版化薰K5A A异丙翠果外成罪过新化W1 丁养整法吼优W0.7G-甲丛丁寿群丙翠过3C欧寂心为却茂异再蕈过列化以LA勰找二抑丙富翠过圳化需6.7aM3扳芨化自毯道轼代Ei.o三异再戒过狄化点Ld
9、U平基7点3卜四装胡道整化鱼i.aW-二*炊了临过韧化恭US砂迁禁戊婚1-过7（化宜LE二枕了屈碎再芈过展化机甄性砰回学过域相ai.a,-厚在十一垸叩革过鼠化可辱己霆足虹配kU-TJh加熨二中琴洛丁烷过霁化可i.i二寐丙掌过机化其顷r争国十一烷舟辨料翠过弱化欠肆沔奉T.土卜四到排扫5!化遂1,5有机过氧化氢与铁盐摩尔比对聚合速率有一定影响，试验证明，对于每 一种有机过氧化氢来说犍存在着一最佳摩尔比，按照这个摩尔比可获得最 大聚合速率。表3为按照传统配方进行试验时所取得的各种有机过氧化氢 化合物和亚铁盐的最佳摩尔比。若按照Fryling 配方进行试验，控制二异丙苯过氧化氢与铁摩尔比在 0.75到
10、2.0之间变化，将试验结果标绘在图3中，由图可以发现，其最佳 摩尔比为1.0。Fryling配方如下：物房曲料膈1T二怖网变化甲做KbFjOt 11011,00.3岐化粮香伊3.Slrt：lm好四明唾舛1图3二异丙苯过氧化氢与铁盐摩尔比对乳液聚合的影响c. 引发剂浓度的影响按照Fryling配方进行试验，若保持有机过氧化氢与铁盐的比例不变， 只改变引发剂浓度，发现聚合反应速率随之发生变化，并有一最佳引发剂 浓度，在这一浓度下聚合反应速率最大。二异丙郡过氧化氢的浓度和聚合 反应速率之间对应关系的试验数据列于表4中。表4引发剂浓度对丁苯乳液聚合速率的影响ST 化睾 SSb4 h小!lh队12&0点
11、d1323ni(1h31936畛L61330st0.7u3V9B57t.5ISstd. 有机过氧化氢在水相及烃相中分配的影响试验发现，聚合反应速率随着有机过氧化氢分配在水相中的量的增大而 降低，而以下因素会影响有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配比例。（1） 有机过氧化氢的结构，（2）温度，（3）有无甲醇，（4）有无乳化剂。表5列出 了在不同条件下不同有机过氧化氢在两相中的分配情况。可以预计，在大 多数情况下，有机过氧化氢倾向于更多地分配在烃相中。若在苯环上所连 接的烷取代基越大，则更倾向于分配在烃相中。温度及有无甲醇存在对分 配影响较小，而在有乳化剂存在的系统中由于增溶作用，会显著增大有机 过
12、氧化氢在水中的溶解度。三 还原剂表5有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配5L ( fl捎量= 5X2时存仇 过城化牛心配 %本粗中;燃相中辞冉羊过荣化W!无17二弁丙聿过耳化点无时g三鼻丙第过翼住牝4伽竖丁婕群&苯过花化宜*a83?十二CTi异寤苏过氧化笊能I-=SB3ST昇两掣过笔化敏1月蜒梆40耻19二昇四薄过氟位尘月忙烦聊琳n7017B3豆卯门草迁鼠化霞松务袖协/品笠眺钾3.5/1.1ISKAIE丁，丁异兴再过邪化侦乳5/1弟iffS19诉1卜二院从M苫奉过代（t望nqj忐10rj42反应廓闸，h图4二价铁盐浓度对丁苯乳液共聚合过程的影响在有助还原剂存在的情况下，作为还原剂的铁离子可以二价
13、铁：盐的形 式，也可以三价铁离子的形式加入到系统中。研究发现，采用二价铁盐时 聚合反应速率比采用兰价铁盐时稍快。聚合反应速率对二价铁离子浓度有很强的依赖性，如图4所示。可以看 出，聚合反应速率随二价铁离子浓度增大而增大，但是当二价铁盐 FeS0 4 - 7H20大于0.05重量份时，其增长的幅度减小。四助还原剂可用各种糖类作助还原剂，它可将三价铁离子还原成二价铁离子，不同的 糖还原效果是不同的。例如在O C时，左旋糖的还原效果要比右旋糖大得 多，但是如果将右旋糖在碱溶液中煮沸一段时间，其还原效果会大大改善， 这不是因为它转变成了左旋糖，而是右旋糖在碱煮条件下降解成了二羟基 丙酮，该化合物是更有效的助还原剂，其还原效果既比右旋糖大，也比左 旋糖大。表6列出了各种糖的引发效果。表6糖的类型对丁苯乳液共聚合的影响经过多年的实践，发现含糖配方有许多缺点，例如，由该配方生产的胶 乳在贮存过程中不稳定，因为所含的糖可被空气氧化，使pH值降低，形 成凝胶又如由含糖配方制成的丁苯胶乳很难制成千燥的薄膜，所含的糖会 使薄膜发粘并且具有吸湿性。为克服这些缺点，出现了无糖配方。若采用 硫化钠作为助催榧剂，可获得很理想的转化率。试验证明，难溶于水中的 硫化亚铁是一种很有效的还原剂，它既可以作为还原剂和有机过氧化氢
