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1、单扫描极谱法1什么叫单扫描极谱法以前也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的QE曲线进行分析。直流极谱法是以大约5mV/s的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的/一曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不 变；单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后 期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示/-F曲线,单扫描极谱法,也由此得名。滴汞周期 扫描周期 静
2、止周期的关系仪器装置单扫描极谱法的仪器装置，大致分为 三个部分：极化电压发生器一产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6, 7秒；电解池一为三电级系统，滴汞电极为工 作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞 电极为参比电极；显示装置一以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的线,并可以直接进行峰电流的测量。三电怨的作用三部分的组成只是为了说明原理而已, 而一个单扫描极谱仪还含有下面三个 不可缺少的部分： 1 必须装备时间控制器及电极振荡器一来保持滴汞的周期为一定值（如JP
3、- -2型极谱仪为7S）;汞滴形成的时间要与极化电压的扫 描保持很好的同步。在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电 压，待测离子尚未发生电极反应而后2S 进行线性电压扫描，当2S扫描结束后， 启动一个振荡器一是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压,滴汞又开始生长 一次又一次循环, 一次又一次严格同步。 2.必须保持电极电位是时间的线性函 数一E=Eokt即（指还原波，E为负值） 为起始电位（起始电压可任意控制，扫 描电压幅度一般为0. 5V） , t为时间，k 为电位改变速率。在极谱电流中，I是非线性时。必须把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保
4、证EP的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。 3扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压，此时 Edme未达到被测物质的析出电位, 没有被测物质的电解电流，/只是残余电流,形成极谱波的基线当施加电压达到被测物质的分解电压时,由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速 地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测 物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时 溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此 扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离 子的“贫乏区”。而由于极化速度如此之快，所以极 谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后,极化电压继续加大时，极谱电
5、流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶 所对应的电位，称为峰电位。点到基线的距离称为峰电流，峰顶点JII在单扫描极谱中，由于极化速度很大,因此电极反应的速度对电流影响很大, 对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状;对于电极反应为部分可逆的物质（或称准可逆物质），由于电极反应速度较慢,电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的尖峰状不明显，灵敏度降低;III对于电极反应不可逆的物质，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏 度更低，以上三种情况、如图4.14 所示。可逆波不可逆波部分可逆波3斥波級错囹图16站2单扫描示波极谱的
6、电流-电位 GE）曲线Fp峰电流$订一极化电流y仍一基线，de波尾$ c波峰对可逆极谱波，峰电流方程式为z； =2.69xl02f23/2DlzV/2ACA = 0.85m2/3r2/3式中V为极化速率(V/s ) , A为电极面积 (cm2),其余同尤考维奇方程式/2.29X102/2 沪罗沪2 产 c0.028吹也干门加二仍总干常电偿Ep与普通极谱波的半波电位的关系 为Ep=E y-1.1RT / nF=E 力0028 V/n可见，峰电位是与半波电位有关的常数。 对于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧 化波的负56/ n mV4鸟證與怨错比薇IIIIfJ1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一 般
7、在4080滴）来获得极化曲线。而单扫 描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲 线。2）经典极谱法的极化电压速率非常之 慢，一般在0.002伏/秒左右；单扫描示 波极谱法的极化电压速率非常快，一般在 025茯/秒左右。3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫 描示波极谱法由于极化速度快，必须 用阴极射线示波器来记录。5.单扫描示波极谱法的特点1）灵敏度高经典极谱法的测定下限一般为 IX10-5mol/Lo而单扫描示波极谱 法的测定下限达1X107mol/L。灵敏度高的原
8、因，主要是由于消除了部分充电电流，以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大, 如果经典极谱的汞滴周期为3. 5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V = 0.25伏/秒，其他条件均相同，则:ip/id=3.3f/2,式中 ip峰电流；id扩 散电流。2）分辨率强经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描 示波极谱法在同样的情况下，可分 辨峰电位相差50毫伏的两种物质。3）抗先还原能力强经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高 浓度的先还原物质时，后还原低浓度物 质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5-
9、10倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况 下它的抗先还原能力可允许先还 原物质的浓度为待测物质浓度的 100-1000倍。JP型仪器的抗先还 原能力指标为5000倍。4）分析速度快经典极谱法完成一个波形的 绘制需要数分钟（一般25分钟） 的时间，而单扫描示波极谱法只 需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。导数电说为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精 度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导 数极谱是记录di/dE （或d i /dt）对E或d2 i /dE2 （或d2i/dt）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两 正峰和一负峰。见图16-6。9-不同谱图的 比较10.次导数色流=0.212（必产2（人巧3/2ADPdcK、=0.469UK、11二次导数削流伕0.1541烽加卯=0.727其中K, K2是与电子线路元件有关的参数aeweMt fcb A? ciL m/t|电孵池The static mercury drop electrode
