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1、钛酸钢铁电陶瓷烧结工艺的研究摘要纳米钛酸银具有高介电常数和低介电损耗，具有优良的铁电、压电和绝缘性 能,广泛地应用于制造陶瓷敏感元件、多层陶瓷电容器、记忆材料等。本文从分 析钛酸铁的晶体结构入手,以提高温度稳定性、提高介电常数降低烧结温度为目 标，对温度稳定型中温烧结瓷料进行研究。并运用XRD、SEM等现代微 观 分析手段，对其内在机理进行研究。本文从分析钛酸钢 的晶体结构入手，以提高温度稳定性、提高介电常数、降低烧结温度为目标，对温 度稳定型中温烧结瓷料进行研究。并运用XR D、S EM等现代微观分析手段， 对其内 在机理进行研究。纳米BaTiCh粉体的制备及其形貌控制一直 是纳米材料制备领
2、域的研究热点之一，最近几年其制备技术得到了很大发展。研 究不同烧结温度和烧结方式对其性能的影响，以便更好地指导实践工艺。关键词:钛酸钢;制备.烧结温度.烧结方式。10成绩考评表(1)中文摘要(2)1前言(4)1 1 有太用R白勺)r (4)1.2 钛酸钢的制备方法(4)(10)(10)1.3 本实验的目的2实验方案设计3实验实施阶段方案： (11)5总结(15)6参考文献(15)(17)7综合实验感想1 .前言1.1 钛酸钢介绍钛酸钏是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体原料,被称为电子陶瓷业的支柱。 它具有高介电常数和低介电损耗的特点，有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能, 广泛地应用于制造陶瓷敏感元
3、件,尤其是正温度系数热敏电阻(PTC),多层陶瓷电 容器(MLCCS),热电元件，压电陶瓷,声纳、红外辐射探测元件，晶体陶瓷电容器，电 光显示板，记忆材料，聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钢具有钙钛矿晶体结构, 用于制造手机电子器件时，为得到高容量、高性能的多层陶瓷电容器，其微粒要求 在100 nm以内。因此,对纳米BaTiO3粉体的制备及其形貌的控制一直是纳米材 料领域的研究热点之一。最近几年,其制备技术得到了快速发展，如固相法、化学 沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、超声波合成法等，但这些方法大都需高温焙烧阶 段，耗能耗时，操作繁琐，反应机理尚待近一步探讨。据报道，钛酸银可以在水溶性大 分子修
4、饰下于较低温度条件下合成，得到的是形貌及尺寸可控的纳米微粒,所以我 们拟在此方面作一些工作。为了更好地了解钛酸钢的合成现状，广泛调研了钛酸 银粉体的合成方法，并在此基础上提出了发展方向。随着电子陶瓷工业的迅速发展，对钛酸钢的需求越来越大，对于制备高纯超细 钛酸钢粉体的要求也越来越迫切。在这方面,日本、美国在制备钛酸钢粉体技术 上处于世界领先地位，而我国目前生产工艺还不完善，广泛采用的传统固相烧结法 制得的粉体不仅粒度大，而且，粒径分布范围宽、纯度低、掺杂元素不均匀、波动 性大、性能不稳定，极大地影响了陶瓷的性能，所以，需要的高纯的纳米钛酸银绝大 部分要依靠进口，在这种情况下,如何制备纳米钛酸银
5、粉体并实现产业化就成为我 国科研工作者迫切要解决的一个重要课题。1.2 钛酸钢粉体的制备1.2.1 固相合成法固相法是钛酸银粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钢和二氧化钛混合，在1 500C温度下反应24N2反应式为:BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2l该法工艺简单，设备可靠，但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得 BaTiO3粉体粒径比较大(几微米),必须再次进行球磨;高温煨烧能耗较大;化学成 分不均匀，影响烧结陶瓷的性能;团聚现象严重;较难得到纯BaTiO3晶相，总有少量 BaTiO4或其它钏钛化合物残留其中，粉体纯度低;原料成本较高。由于固相法制取 的BaTiO3粉体
6、质量较低，一般只用于制作技术性能要求较低的产品。1.2.2 化学沉淀法1.2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反 应生成陶瓷粉体沉淀物。如，将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5Hu)4溶于异丙醇中加水分 解产物可得沉淀的BaTiCh粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温,反应条 件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCCh、TiCh等杂质，且粒度分布宽，需进 行后处理。1.2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCb和BaCb的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸 溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌,即得到BaTiO3的前驱体草
7、酸氧钛根沉淀 BaTiO(C2O4)2-4H2O(BTO)o该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥、煨烧，得到化 学计量的烧结良好的BaTiCh微粒：TiC14+BaCl2+2H2C2O4+4H2OBaTiO(C2O4)2-4H2O t +6HC1, BaTiO(C2O4)2-4H2OBaTiO3+4H2O+2CO2 t +2CO t。该法工艺简单，但容易带入杂质,产品纯度偏低，粒度目前只能达到100 nm左 右，前驱体BTO煨烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的 量比，微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进 方法巴但仍难于实现工业化生产。1.2
8、.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质BaTiCh微粉的方法之一。由于柠檬酸的络合作用, 可以形成稳定的柠檬酸钢钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于化学均匀性 高。同时由于取消了球磨工艺,BaTiCh粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干 燥法对柠檬酸银钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO.的前驱体，再在一定温度下处 理即可获得BaTiCh粉体。但煨烧得到的BaTiCh粉体易团聚,成本高，难于实现工 业化。1.2.2.4 复合过氧化物法德国专利(DE-24332791)和日本专利(JP昭49-69399)分别提出了通过复合过 氧化物前驱体制取BaTiO3粉体的方法，中国专利(CN10617
9、76)也提出了一种改进 方法，即在NH3-H2O和H2O2混合溶液中，加入等物质的量的TiC2-盐和Ba?+的混合 水溶液，用氨水调节溶液pH,得到复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子后，脱 水,干燥。在400600c温度下煨烧，得到50100 nm的晶体。该法原料易得，产 品纯度和粒度都能达到要求，但制得的Ba-TiO3粉体粒子结块严重,并使用过量的 H2O201.2.2.5 碳酸盐沉淀法此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀法。碳酸盐共沉淀法 是在控制一定pH条件下，把沉淀剂(NH4RCO3溶液缓慢加入到等物质的量的 BaC12和TiC14混合水溶液中，得到高分散BaCO3和TiO(
10、OH)2沉淀。对沉淀物过 滤、洗涤、干燥、煨烧(1 300C),得到Ba-TQ粉体。该法原料来源广泛,操作简 单，适于大规模生产，且易掺杂，但煨烧温度高,操作条件的微小变化对产物理化性 能有较大影响。为克服上述不足，全学军等提出了较合理的改进方法。1.2.2.6 超重力反应沉淀法超重力反应沉淀法(HGRP)可制备颗粒尺寸在30100 nm范围内的纳米钛 酸畏粉体，而且所得粉体具有良好的烧结和介电性能。1.2.3 水热合成法水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和蒸汽压力下, 使原始混合物进行反应的一种合成方法。早期的水热合成法采用的是活性差的钛 化合物(如氧化物、氢氧化物),加
11、热温度高达380-500，相应压力维持在3050 MPa。近年来，用水热法制备高质量亚微细BaTiO3微粒受到了广泛关注用-，如通 过高活性水合氧化钛与氢氧化铁水溶液反应，反应温度、压力大大降低，合成的钛 酸钢粉体粒径在60100 nm之间清华大学研究出了一种从溶液中直接合成 钛酸银纳米粉体的方法,并申请了专利【。Leucka和MaclareN研究了水热法合 成BaTiCh的反应机理，得到了形成BaTiO3的基本条件。水热法可在较低温度下 直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体，且粒度小,化学成分均匀，纯度高,团聚较 少。该法原料价格低,Ba/Ti物质的量比可准确地等于化学计量比，粉体具有高的烧
12、结活性，但该法存在需要较高压力，氯盐易引起腐蚀,采用活性钛源时要控制活性 钛源前驱体的水解速率，避免Ti-OH基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。1.2.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将 凝胶干燥焙烧后制得纳米粉体。其基本原理是:Ba和Ti的醇盐或无机盐按化学计 量比溶解在醇中，然后在一定条件下水解，使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再 将凝胶脱水干燥、焙烧去除有机成分，得到BaTiCh粉体。根据使用的原料不同, 溶胶-凝胶法可分为几种。1.2.4.1 .醇盐水解法一般以Ba和Ti的醇盐为原料。将2种静盐按化学计量溶解在醇中,或用铁 钛双金属醇盐
13、溶解在静中，然后在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理制 得Ba-TiCh粉体。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小, 并且在制成溶液中一步加入掺杂剂，如锢、钛、铳、银等元素，从而获得原子尺寸 混合掺杂。该方法可以制备多组分钛酸根基陶瓷粉体。但静盐价格高，且容易吸 潮水解，不适合大规模生产。1.2.4.2 竣基醇盐法竣基醇盐法是指加热丙酸钢与Ti醇盐的乙醇溶液而形成单一 Ba-Ti凝胶的 方法。因为Ti醇盐在水溶液中水解，容易形成水合氢氧化钛沉淀，所以在应用Ti 醇盐作为原料时，用醋酸进行改性，可形成更为稳定的酰基前驱体。钛酯和醋酸银 在水溶液中混合后形成Ba-Ti凝胶，不定
14、型的Ba-Ti凝胶通常是由类似TQ玻璃 的网络组成,Ba离子杂乱地分布在TiO2骨架中,Ba和Ti离子间的扩散距离仅10 20皿不定型Ba-Ti凝胶的煨烧温度低于700o不定型Ba-Ti凝胶到晶态钛酸 银的形成机理还不清楚，在煨烧过程中,发现有BaCO3产生,说明钛酸钢的形成有 一部分是由BaCCh和TiO经固相反应生成。此法合成的钛酸铁晶粒形貌不利于 成形烧结。1.2.4.3 氢氧化物醇盐法用氢氧化钢和异丙烷酸氧钛为原料合成陶瓷粉体旧,反应只能在pH为11 14的范围内进行，生成的阴离子团Ti(OH)2-6与Ba?+经缩合反应形成Ti(OH)6Ba络 合物。若往溶液中快速添加Ba醇盐，则有利
15、于Ti(OH)6Ba络合物的形成。但该过 程中，控制Ti-OH官能团的自缩合反应是非常困难的，容易得到富Ba相和Ti的 混合物，控制反应过程的条件非常重要。1.2.4.4 溶胶-凝胶自燃合成法溶胶-凝胶自燃合成(SAS)法和自蔓延低温燃烧合成(SLS)法是指有机盐与金 属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持并合成 所需产物的一种材料合成工艺。其主要特点是：1)燃烧体系的点火温度低(150 200);2)燃烧火焰温度低(10001 400C),可获得具有高比表面积的陶瓷粉体;3) 各组份达到分子或原子水平的复合;4)反应迅速，一般在几分钟或几十分钟内完 成;5)耗能低;6)所用设备和工艺简单、投资少;7)产品自净化，纯度易于提高;8)合成 的粉体疏松多孔，分散性好，并可获得多组元的复合氧化物。1.2.4.5 双金属醇盐法用金属钢棒和乙二醇甲醛为原料，在0C水浴和氮气保护下充分反应形成混 浊状溶液,然后将溶液在130c温度下回流至溶液呈褐色透明，冷却到室温，合成银 先驱体和化学纯钛酸丁酯。二者按银钛物质的量比为1 ： 1配料混合后，在130C 下回流1 h,获得银钛复合醇盐
