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1、酸碱溶液pH值的计算一、质子条件：（质子平衡方程）许多化学反应都与介质的pH值有关，酸碱滴定过程更需要了解溶液的pH值。酸碱反应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目，眠种碱得质子数匕另J种酸失去的质子数。这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为质子平衡式，用 PBE （proton balanee equation）符号表示。质子条件的两种写法：1由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件：质子条件是反映溶液中质子转移的平衡关系，又具体表现在反应达到平衡时，得失质子后产物浓度 的关系式上。因此也可以通过得失质子产物的浓度关系来
2、计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件。 这种方法首先遇到的问题是确定体系中那些是得失质子产物。为此就要设定一个判断的标准一一质子参考水 准，又称零水准。与零水准相比较，多了质子的就是得质子产物。通常，都以质子转移直接有关的溶质（或其某些组分）和溶剂（质子溶剂）作为参考水 准。例如：一元弱酸HA的水溶液。其中大量存在并与质子转移有关的物质是HA、作为零水准得质子后的产物是耳0*失质子后的产物是OH A -因此，质子平衡方程为H+ = OH-FA-所以，写质子方程的方法是： 由酸碱平衡体系中选取质子参考水准（或质子基准物质）分和溶，参考水准通常是起始的酸碱组 剂。 以零水准为基准，将溶液中其
3、它可能存在的组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。 根据得失质子等衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有基准物质本身的有关项。 在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1,这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。例 2. e mol/L Na 2HPO4 溶液零水淮HPO。- , H2OHPO；aHgHPOj-POR# u +H* HQ 一中二 0H- H+ 21H.POJ + H 2PO； = OH-J+PO例3. Na2S溶液H S&-2H*H2S唱hs n念、H+* 十H+ H2OOH-.2H 2S + HS_j + H* =
4、 OH .例 4.NaNH4HPO4 水溶液：H3POpo：-H.O-2HjPO4+H2PO; + H+ = OH-J+POJ- + NH32、由物料平衡（MBE）和电荷平衡（CBE）得出质子条件（PBE）。（此方法最基本、最可靠，但 比较繁琐。）例:c mol/L NaCNMBE. c = HCN+CNH c = Na4CBEx H+Na+= CN_4- OH- f弋入消除N眄与。2项后得PB& H+=OH-HCN物料平衡：指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分平衡浓度之和。电荷平衡：溶液中正离子的总电荷与负离子的总电荷数恰好相等。二、一元弱酸（碱）溶液的pH值计算.例如
5、HA.A0H-PBE： H+ = OH-+A-代入上式，H+得；H + = KjKt HA+Kw【H#+瓦g HC这是计算一元弱酸肉的精确公式将此式代入木青确式得：H+F +心讯+2 KA+Kw） HJ心Kw = 0这是个一元三次方程，求其解相当麻烦，又没有必要。计算中所用常数其本身即有百分之几的误差，而且未使用活度。因此这类计算通常允讯厅有5%的误差，所以，根据具体情况，可作近似处理.1）若弱酸的浓度不是太稀时，HA虽有离解，但相对而言，离解较少，HA接近于cr1羽当曲（允许5%的误差）可认为则精确式可简化为H+ = JC瓦+K辆（2）2）若弱霰不是太弱，即忍不是太小的话，噬离解提供的H#a
6、水离解提供的日#眼当cK八2DKw时，可忽路水K）离解.即 H* = JK. HA=JK、（C-H 讣- H+=l （-瓦 4- Jk/ +4C KJ（5%误差）3）当cKa20Kw时，忽略水的离解，忽略Kw。C500忽略酸的离解，HA吒(4)则旧+二JC瓦这是最简式.总之* c%衣 20 心时，可恕略心H+ = 7kJHA = 7kJC-H+)H+ = I(-K1+7ka+4CKJr*八500时，可黑略酸的离解，IT = JC瓦+阳，K.2DKw,刁 500 时，H+= a/CK7若有一元的酸HA（CHA）和 HB（CHB）的温合溶液，3市为弱酸性,且两种酸都比较弱时，H*浓度按下式计算;H
7、 + =#haC ha UK若khacha khbchb，则简化温H + =人CHA例5:计算lOAmot -L-1的H3BO3液的pH,已知p正严24。解：由题意可得cKa =10八x10八* =5.SxlO*i4 20Kw因此水离解产生的中不能忍略另一方面c 叭=10a/10a4 =10八4 500可以用总:农度c近似代替平衡”H3BO3 33二 H + 二十尺评=V10uxW9j* + 10A14 =2.6x10Amol LpH = 6 59如按最简式计馨贝UH + = AAO x 10m = 2 .4x IQ -j IipH - 6.62H*的相对误差约为-8%,可见计算前根据条件正确
8、选择算式至关重裳.例6：试求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH,已知pKa=2.86。解：由题意得cKt =0J2xl0As 20Kw因此水离解的H+项可忽略又c/K4 = 0 12/10_23s =87 20H+ = JlCrAxlCrM = 10Aj3mol L pH = 4.22例丛 分别计算 0.05mol/LNaH2P04 和 3.33x 1 OAmoVLNaaHPOAp H 值.解：查表得 H3PO4 的 pK 引 212“pKA-7.20,p 瓦广 12.36NaH2PO4和Na2HPO4都属两性物质，但是它们的酸性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度。因此可根据题设条件
9、，采用式(10)或(11)进行计算。对于 0.05mol/LNaH2PO4 溶液cKti = 0 05x10八20Kw皿打=0.05/10-w = 6.59 20砌应用式(ID)计算：H* =70 05xW2n xW?A/(10-ai2 + 0 05) = 2.0x10-5mol L_1pH = 4.70对于玄巧俺旷阮口让r电hpo言旨容碓由于本题涉及K矶和Kg,所以在运用公式及判别式时，应将有关公式中的K却和K利分别换成K矶和K.十区耳二3.33 x 10-2 x 1Q-123A = 1.45x1 Q14 KWCZK =333x10a/10-72()20B可见式中的心项不能略去.另一方面，由
10、于匚叫0所以式)中分母幄可以略去-H+=7wr2C10_l23S x 3.33x10A +1014)/3 33xWa-2.2xlO-10mol L_1pH = 9.56四、其它酸碱溶液pH值的计算对于强酸，二元酸，缓冲溶液pH值的计算仍按一元弱酸和酸式盐的思路和途径进行处理，即：先写出质子方程，然后把式中所有组分与Hf直w和起始的酸碱组分联系起来，列出H+的精确式.然后作简化、近似处理.1.强酸】HBL H+B_HqOL H+OH质子方程：H+=B_+OH-或HA= c+ OH1 当cA4.7X10_JrmoVLWf水的禽解可以恕、略二 H+=c pH =-lg C器2)此为最简式 由质子方程得/+ = (7 4用二 H+F_cH+_m-H+= A(C + 7c2+4K ).X13)此沟精确式M W 当强却沼液极稀，由其完全离解所产生的H*与局0离解的H*相比可忽略时；一殷
