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1、驱蚊剂 N，N 一二乙基间甲苯酰胺的合成*中山大学化学与化学工程学院应用化学 广州 510275摘要：本实验以间甲基苯甲酸为原料，先与氯化亚砜反应制备间甲基苯甲酰氯，然后经Schotten-Baumann反应得到 驱蚊剂DEET（N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺），产量为3.1567 g，产率为55.0%。粗产品经真空蒸馏纯化后，通过薄层 层析和质谱检验其组成，并利用红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对其进行结构表征。最后用制得的产品制备驱蚊液和 驱蚊香膏。关键词：N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺酰氯化Schotten-Baumann反应1.引言蚊虫是重要的病媒之一，其体内携带多种致病微生物，到处传播各种疾
2、病如疟疾、黄热病、登革热、病 毒性脑炎等，严重危害人体健康。目前人类一般使用杀虫剂和驱避剂对其进行防治。但是杀虫剂的大量使用 易造成抗药性以及环境污染问题，而驱避剂则不直接是蚊虫致死，主要是防止蚊虫叮咬，因此国内外非常重 视其的研究。优良的驱避剂应具有高效、长效对人畜无害或者毒性低、香气适宜且便于携带等优点。N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺（简称DEET/DET）是第一个投放市场的驱蚊胺产品。它是一种昆虫信息素， 驱蚊效果非常好。本实验以间甲基苯甲酸为原料，先与氯化亚砜反应制备间甲级苯甲酰氯，然后经Schotten-Baumann反应得到目标产物N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺，如图所示。粗产品经真空
3、蒸馏纯化。纯 化后的产品通过薄层层析和质谱检验其组成，并利用红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对其进行结构表征。最 后用制得的产品制备驱蚊液和驱蚊香膏。丨sm戈CObKCHgCH 山图 1 反应机理2. 实验过程2.1 仪器试剂2.1.1 实验仪器IKA电磁搅拌加热器，SB-2000水浴锅，EYEL4旋转蒸发仪，AVATAR330傅立叶变换红外光谱仪,ASCEND400M核磁，SHIMADZU LCMS-2010A质谱仪，其他玻璃仪器。2.1.2 实验试剂间甲基苯甲酸，二氯亚砜，二乙胺盐酸盐，NaOH, HCI，乙醚，NaCI,无水MgSO4，CaCI2，氘代氯仿， 石油醚，丙酮。2.2 实验步骤2
4、.2.1 间甲基苯甲酰氯的制备在装有滴液漏斗、回流冷凝管（连接气体吸收装置）的100mL的三颈瓶中加入4.084 g间甲基苯甲酸， 油浴升温82 C后，搅拌下一次性加入3.3 ml二氯亚砜，恒温82 C回流1小时。将反应混合物在冰水浴中冷 却至10 C或更低温度。222N, N-二乙基间甲基苯甲酰胺的制备称取5.60gNa0H，加入35 mL水，配得4.0 moI/L的NaOH溶液。量取35 mL 4.0mol/L的氢氧化钠溶液倒 入锥形瓶中，然后在冰水浴中冷却。于通风厨中，搅拌下分批加入2.74g二乙胺盐酸盐。以约2滴/秒的速度 滴加至三颈瓶中后，水浴56C回流1小时。滴加过程及回流过程中剧
5、烈搅拌。223N, N-二乙基间甲基苯甲酰胺的分离纯化将反应混合物冷却至室温后用转移至分液漏斗，使用乙醚萃取三次，每次20mL。合并萃取液，先用10%的盐 酸溶液20mL洗涤，再用20mL饱和的NaCl溶液洗涤，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸回收乙醚，得产品, 称重。将产品放进40 C真空干燥中干燥40 min。224 质谱检测取0.8 mg纯化干燥后的产品，配成1 mg/10mL的甲醇溶液，进行质谱检测。225 薄层色谱分析以石油醚：丙酮=3：1 为配比的展开剂，在硅胶板上以产品、原料及标准品的溶液进行对照，在氧化铝 板上以产品及原料的溶液进行对照，进行薄层色谱分析。于265nm紫外灯
6、下观察结果。226 红外光谱分析用纯 KBr 压片，将产物少量涂抹至压片上，进行红外光谱分析。227 核磁共振氢谱分析取少量产品于硬质玻璃管内，加入氘代氯仿至溶液高度约为4cm，进行核磁共振氢谱分析。228 驱蚊液的制备称取3.0005g产物，溶于28.6177 g六神花露水中，得到9.49%的DEET驱蚊溶液。229 驱蚊香膏的制备称取18.6 g乳木果油、12.5 g可可脂、12.9 g椰子油、18.9 g蜂蜡、2.1 g小麦胚芽油，混合加热溶解，然 后往里加入7.5 g所制得的产品，得到DEET含量为10.34%的溶液，最后加入适量精油，倒入模具中冷却。3. 结果与讨论31N, N-二乙
7、基间甲基苯甲酰胺的制备结果通过制备，得产物3.2445 g,性状为淡黄色油状液体，有特殊气味。真空干燥后的产物3.1567 g。理论产量为：4.0840 gF 136.15X191.27=5.738 g,产率为(3.1567 /5.738)x100%=55.0 %。32 质谱结果MS Spcctruiri GrnhLOT-246 GMtos Ptflk!27J BascPak：2.OO（|403ZS）卩创对吋帕 Smenll图5 产品质谱图由质谱图可看出产物DEET分子离子峰为192.0, 214的峰为样品夹杂这水分子的峰，246为样品夹杂着 水分子和甲醇分子的峰，而原料间甲基苯甲酸的136.
8、15 左右分子离子峰并没有出现，由此可看出反应产物较 为纯净。33薄层色谱分析结果a b图 2 薄层色谱鉴定结果a- 硅胶薄层层析结果图及示意图（1-反应物； 2-产物； 3-标准样）b- 氧化铝薄层层析结果图及示意图（ 1-产物； 2-反应物； 3-其他人的样品）在层析版上，计算 Rf 值得a：10.329，20.395，30.5434b：10.875，20可见产物较为纯净，无多余杂质点。原料在硅胶板上吸附能力大于产物，在氧化铝板上远大于产物3.4 红外光谱结果908070605040302010Wavenumbers (cm-1)图 3 产品红外光谱图通过分析，3485 cm-1左右的峰应
9、为水峰，2900 cm-1附近的峰为甲基与亚甲基的伸缩振动峰，1633 cm-1的峰 为酰胺的C=O伸缩振动峰，14301630 cm-1附近的一系列峰为苯环骨架振动形成的峰，1300 cm-1附近的几组 峰为胺C-N伸缩振动峰，830-630 cm-1附近的峰为苯环的C-H面外弯曲振动峰。该分析结果与DEET分子结构 式相吻合。3.5 核磁共振氢谱结果CDCH1 JJhiLiZ初gg礼1OF guK.h-良ssElnEN SSEN3mUJrJrJfr/JATJJTJjy-K017OTK-&11WITO13W-LJ060- MKWWCIS：叮ot-I.W- I I I I I I I I I
10、I I I I I I I I I IU.Oai a D 7.5 T.fl 6.5&.05L55.D4. S 3.01.5S.&2.5 L0 I.S LD 0.5-0.4Hfl (Hfl)图4 产物核磁共振氢谱图由图示可见，化学位移7 左右的一组峰为苯环上的氢，共4 个氢，积分面积约为4，其裂分情况十分复杂。 化学位移为3.54与3.26的两组峰分别为与N相连的两个亚甲基的氢，为两个单峰，两组峰的积分面积都约 为2。化学位移为1.24与1.11的两组峰为与亚甲基相连的两组甲基氢，为两个单峰，每组峰的积分面积都约 为 3。由于两个乙基在室温下化学环境并不完全相同，故化学位移有一定的偏差。化学位移
11、为2.37 的峰为苯 环上甲基的氢，为单峰，积分面积为3。3.6 核磁共振碳谱结果图 5 产物核磁共振碳谱图图 6 产物上的碳的标号由图示可见，图中共有7种碳，将产品上的碳标号如下，其中化学位移172ppm的1号碳；化学位移为2号 碳；化学位移为137.24 ppm的为3号碳；化学位移为129.76 ppm的为4号碳；化学位移为128.21 ppm的为 5号碳；化学位移为126.91 ppm的为6号碳；化学位移为123.14 ppm的为7号碳。4.结论本实验以间甲基苯甲酸为原料，先与氯化亚砜反应制备间甲基苯甲酰氯，然后经Schotten-Baumann反应 得到驱蚊剂DEET（N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺），产量为3.1567 g,产率为55.0%。粗产品经真空蒸馏纯化后, 通过薄层层析和质谱检验其组成，并利用红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对其进行结构表征。最后用制得的 产品制备驱蚊液和驱蚊香膏。
