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1、阳离子聚合物在粘土表面的吸附作用研究进展 宋恒宇（中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102200）摘 要：阳离子聚合物在油田领域运用广泛，主要凭借其与粘土的吸附作用达到稳定地层、井壁，防止粘土颗粒运移的目的。主要从解释其与粘土的吸附机理，阐述其吸附量、解吸量与诸多因素的关系，以及论述其与粘土作用后的效果等方面来综述对其的研究进展，最后举出相关的应用实例。关键词：阳离子聚合物、粘土、吸附、稳定1 阳离子聚合物在粘土表面吸附作用的概述阳离子聚合物一般是指分子量大于10000，主链或者侧链上带有阳离子基团的高分子聚合物。其有两种存在形式，一是天然的，二是人工合成的，一般我们在实际运用中，后者使
2、用较多，对于天然聚合物的利用一般需要人工改造，以达到既定的目的和效果。其在油田领域的应用很是活跃：1.1、在油气井领域，主要把其作为一种粘土稳定剂来使用。粘土矿物广泛存在于油层中，如果粘土含量比较高的油层在开发过程中不采取相应的措施，就会造成粘土矿物膨胀、分散和运移，导致渗透率下降，产生地层损害，如图1所示。粘土表面一般带有负电荷，阳离子聚合物依靠电荷中和、相吸，以及分子间作用力（包括氢键）等作用和粘土紧密相连，同时聚合物分子量大，链比较长，可以实现多点吸附，增加其吸附能力。在钻井的过程中，如果井壁含有大量的易水化膨胀的粘土，则可以用该聚合物对井壁进行稳定固化。图 11.2、在油气田开发过程中
3、，阳离子聚合物对粘土的吸附作用可以用来做堵水调剖剂。阳离子聚合物吸附在粘土表面后，具有很强的耐冲刷、耐渗透的能力，可以有效的封堵高渗透层段，防止水窜。以上各项功能的实现都与阳离子聚合物在粘土表面的吸附作用密切相关，所以研究粘土表面的结构组成，研究阳离子聚合物的结构特点，以及吸附作用的过程机理，对各项功能的实现具有重要意义。2 吸附的机理和作用方式以及其解吸作用粘土由极细的粘土矿物组成，在水中具有分散性、带电性和离子交换性，其成分主要是SiO2、Al2O3和水，还含有少量的铁、碱金属和碱土金属，粘土矿物的成分就是含水的铝硅酸盐。常见的粘土矿物有：蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石、蛭石以及海泡石等。
4、粘土表面带负电荷，大体上可以分为三类：永久负电荷：是由于发生晶格取代所产生的。永久性负电荷的特点：一是不受 pH 值的影响；二是大部分分布在晶层的层面上。可变负电荷：粘土颗粒的可变性负电荷的数量随介质 pH 值的变化而改变，即取决于介质pH 值大小的负电荷称为可变性负电荷。正电荷：由于硅氧四面体和铝氧八面体的断键引起粘土颗粒端部带有正电荷。阳离子聚合物所带的正电荷可以和粘土表面产生很强的静电引力，也可以产生分子间作用力和氢键，使得阳离子聚合物紧紧地吸附在粘土表面，达到固化稳定的作用，同时粘土被阳离子聚合物吸附后，正负离子中和使得颗粒间的双电层斥力减小，从而导致粘土颗粒间的结合更为紧密。对于同一
5、种聚合物，随着其溶液浓度的增加，吸附量也随之增加，可分为三个阶段：（1）第一阶段：这一阶段是双电子层外围的替换阶段，由于粘土带负电，其边面会对阳离子产生吸附从而形成双电子层，边面的阳离子远没有聚合物的吸附作用强，所以阳离子聚合物逐渐把小分子阳离子替换下来。（2）第二阶段：随着阳离子聚合物的量逐渐增加，其长链不能再以舒展的形式存在，开始盘区折叠，这就使得分子间作用力和氢键开始发挥作用，导致其与粘土的吸附力更大，而且其自身的氢键作用也使得粘附更加稳定。（3）第三阶段：达到一定的吸附量之后，聚合物浓度再增加会使得其吸附作用不再明显增强，首先是因为吸附量达到一定程度，会导致吸附厚度增加，不利于外围的聚
6、合物对粘土的作用，其次吸附了大量的聚合物之后，粘土边面的带电情况会逐渐由负转正，会对新注入的聚合物产生静电斥力，抑制其吸附，大致关系如图2所示。图 2而对于不同的聚合物，其吸附量和诸多因素相关，比如，分子量、温度、阳离子化度等。根据吴新民的实验研究阳离子聚合物在蒙脱土上的饱和吸附量，结果如表3所示，随着分子量的增大，其吸附量略有增加，但不明显，而随着阳离子化度的增加，其吸附量降低。图 3在地层流体的浸泡、冲刷、冲蚀下，已吸附的聚合物或多或少都有一定的解吸附存在。两者是相反互逆的过程，发生解吸的聚合物主要分布在粘土外围，作用力比较小的区域。要确定吸附作用的好坏，对于其解吸过程以及影响因素的研究也
7、是很重要的。3 对粘土表面性能的改变和影响阳离子聚合物是一种高分子化合物，具有很长的链状结构，对带有阴离子的粘土具有很好的粘附和稳定作用。一定量的阳离子聚合物以盘区折叠、多点作用的方式附着在粘土表面，与粘土的作用力有静电引力，分子间作用力，其自身又有分子间作用力以及氢键作用，多个层次、多个空间地产生作用，和粘土形成强有力的粘合稳定结构，抑制粘土矿物的水化、分散作用，同时如果不同的粘土颗粒吸附在同一条聚合物链上，又可以降低粘土颗粒的运移。聚合物作用在油层中时，可以占据孔隙空间，降低油层渗透率，有效地起到调剖堵水的作用。4 目前研究的进展吴新民、罗平亚通过对阳离子聚合物测定方法的研究，得出了一种测
8、定溶液中微量或痕量有机阳离子聚合物的有效方法：淀粉一碘化锅显色法，并以此方法为墓础，分析了吸附与解吸附的影响因素。戴彩丽等针对具有窜流大孔道的低渗透砂岩油藏条件，对交替注入阴、阳离子聚合物的深部调剖技术进行了研究，并得出阳离子聚合物效果更好的结论。刘光全研究结果表明聚合物在粘土颗粒表面的吸附是高度不可逆的，聚合物高分子与粘土因氢键、静电及嵌入三种相互作用方式而吸附，阳离子型聚合物絮凝剂在钻井液固体颗粒表面比阴离子和非离子型絮凝剂有高得多的吸附性能。杨光胜等对有机阳离子聚合物类产品稳定粘土的能力进行了评定。G. Jock Churchman将不同的阳离子聚合物与粘土进行吸附并制成纳米复合材料，并
9、测定和比较了他们对阴离子和非离子污染物的吸收性能。5 具体应用实例：PA-F型粘土稳定剂的运用该剂是胜利油田滨海采油指挥部工艺研究所针对滨海地区地质情况，于1986年研制成功的。合成工艺步骤包括：丙烯酰胺单体聚合，同甲醛进行羟甲基化反应，继而同多胺化合物进行缩合和季铵化反应,生成物为阳离子在支链上的聚合物。稳定粘土的机理是:聚合物通过阳离子多点吸附在粘土表面，中和粘土表面的负电荷，消除电斥力，使粘土晶层处于压缩状态；聚合物长链对粘土颗粒的束缚和包被作用使其免受水的侵害和冲刷。该剂有两个牌号：PA-F1和PA-F2。PA-F1用于油井处理，PA-F2用于注水井处理。PA-F自1986年6月投入现
10、场使用，先后在孤岛等七个油田推广应用，到1988年8月共施工422井次,其中油井施工243井次，平均增产有效期为218天，最长达717天；水井施工19井次，平均增注有效期为200天，最长达681天，生产和经济效益显著。参考文献1 柳潇雄 . 阳离子聚合物在粘土表面的吸附作用研究进展. 中国新技术新产品.2014,12（6）； 2 赵冬梅 . 聚合物驱后阳离子聚合物堵水技术. 油气地质与采收率.2006,7（4）； 3 贾相臣 . 阳离子聚合物合成及对粘土稳定性的研究.大庆石油学院.研究生学位论文.2010,3； 4 吴新民，罗平亚 . 阳离子聚合物在粘土表面吸附与解吸附性质研究J.西安石油学院学报 .1996，11（3）；5 杨光胜 . 有机阳离子聚合物粘土稳定剂的评价. 油田化学.1989，6（4） 6刘光全 . 聚合物在粘土及钻井液固体颗粒表面的吸附. 油气田环境保护.1999,9（3）；
