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1、汽油车用催化剂-三效催化剂助剂2.3 三效催化剂助剂 助剂的作用助剂也称作助催化剂，是三效催化剂的核心技术之一。三效催化剂主要由活性组分、助剂和氧化铝涂层三大部分组成，其活性组分主要为贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd，可选择余地不大，可见涂层和助剂是主要研究对象。三效催化剂助剂的作用主要有：（1） 提高催化剂的高温稳定性。三效催化剂的工作温度高达8001000，紧耦合催化剂的表面的温度甚至能达到1100以上。这就要求催化剂要有很好的高温稳定性及抗高温烧结能力，用于氧化铝涂层的热稳定助剂就属这一类助剂。用作三效催化剂热稳定助剂的主要有碱土和稀土金属的氧化物等（2） 促进贵金属的分散。三效催化剂的转化
2、效率主要取决于活性组分的分散程度。贵金属活性组分的分散程度越大，金属粒子越小，就能提供更多的催化反应活性位，催化剂比活性就越高，转化效率越大。在实际制备过程中，应根据所采用的贵金属原料及制备工艺选择合适的分散助剂。稀土金属铈Ce和La等对贵金属具有很好的分散作用，常被作用三效催化剂的分散助剂；（3） 增加催化剂的低温催化活性。为缩短催化转化器的起燃时间、降低汽车在冷起动阶段污染物的排量，要求三效催化剂具有很好的低温催化活性。当然可以通过增加催化剂中贵金属的含量来提高催化剂低温活性，但成本较高。另一个途径就是使用过渡金属铜Cu、铁Fe等金属氧化物助剂；（4） 提高催化剂的储放氧能力。储氧能力是三
3、效催化剂一个重要的性能指标，储氧能力越强催化剂空燃比窗口越宽、催化活性越高。三效催化剂常用的储氧助剂有铈Ce、锰Mn及镨Pr的氧化物等，其中氧化铈CeOx用得最广；（5） 促进水煤气反应。稀土金属氧化物等能促进水煤气反应，从而提高三效催化剂的催化转化效率；（6） 改善催化剂界面吸附特性及表面酸碱性。有些助剂可改变催化剂对不同反应物种的吸附特性，从而提高催化剂的对目标反应物种的选择性催化能力或提高对目标反应产物的选择性。催化剂表面酸度值对催化剂的活性及选择等都会产生影响，碱金属和碱土金属氧化物等是很好的、调节催化剂表面酸碱度的助剂；（7） 影响催化剂的金属载体强互作用（SMSI）。近来的研究表明
4、在三效催化剂涂层中金属组份与载体之间存在着强相互作用SMSI，这种强相互作用有可能改变催化反应历程，从而影响催化剂的活性。添加稀土金属氧化物等助剂可以改变这种强相互作用，从而提高催化剂的活性或选择性等；（8） 增强催化剂抗中毒能力。催化剂的化学中毒形式总的来有两种：致中毒物种与催化剂活性组份发生反应产生新的物种，致使催化剂活性位永久性减少，不可再生；致中毒物种吸附在催化剂的活性位上，阻止目标反应物与催化剂的接触，这种中毒过程一般可以再生。可在催化剂中加入抗中毒助剂，来解决中毒问题。抗中毒助剂主要有两类：一类是对致中毒物种具有更强的选择吸附及反应能力，这类助剂优先与致中毒物种反应，消耗自己以延长
5、催化剂的使用寿命；另一类是对致中毒物种较钝感的助剂，将这类助剂定向“缝制”在易中毒组份的表面或周围，阻止致中毒物种与催化剂活性组份的接触，从而达到保护催化剂活性组分的作用；（9） 产生新的活性中心或活化原有的活性位。稀土金属氧化物（如氧化铈等）对贵金属具有很好的分散作用，可使催化剂产生新的活性位；另外这类助剂也可对钝化了的活性位进行活化，两种作用的结果都有助于提高催化剂的催化活性（10） 直接参与三效催化反应。如前所述，助剂也称助催化剂，表明助剂在某些条件下是直接参与三效催化反的。稀土金属、过滤金属氧化物及氧化铝等本身就是很好的工业催化剂，在三效催化反应表现出一定的催化净化能力等；（11） ）
6、用于氮氧化物吸附还原稀燃催化剂中。这类催化剂助剂主要有氧化钡BaO等。如图21和图22所示，在稀燃时吸收排气中过多的氮氧化物，生成硝酸钡Ba(NO3)2；在富燃时硝酸钡分解释放出来与排气中的还原性气体反应被还原； 助剂的种类与功能2.3.2 助剂的种类与功能如前所述，助剂是三效催化剂研究的核心内容所在，也是专利申请的重点所在，对助剂研究的文献报告也很多。目前应用于三效催化剂的种类很多，所用物种几乎涵盖了除放射元素以外的所有元素。总体来说用于三效催化剂的助剂可归纳为三大类：碱（土）金属、稀土金属和非贵金属的氧化物。碱（土）金属以钾K、钠Na、镁Mg、钙Ca、钡Ba等金属氧化物应用较多；稀土元素主
7、要有La、Ce、Pr等轻稀土等；非贵金属包括过渡金属铁Fe、钴Co、镍Ni及钛Ti、钒V、锰Mn、钇Y、锆Zr等金属氧化物；碱金属K、Na的氧化物碱性较强，用作三效催化剂助剂时主要是用于调节催化剂的表面酸碱值及界面特性等。但其氧化物熔点相对较低，高温下促进液相烧结，对涂层及催化剂的热稳定性不利。碱土金属氧化物也是强碱性氧化物，同样可以用于催化剂表面酸碱值的调节。碱土金属氧化物的熔点都较高，是较好的热稳定助剂；稀土金属氧化物是三效催化剂中应用最多的一类催化剂助剂，这与稀土金属特殊的电子层结构有关。稀土金属对贵金属的分散、涂层的改性、催化剂的储氧能力等都有很好的促进作用，其中氧化铈被认为是三效催化
8、剂必不可少的助剂。氧化铈CeOx在三效催化剂中的作用很多，主要功能在于提高催化剂的储氧能力。氧化铈的储氧机理如图23所示。稀燃时还原态的Ce2O3吸附排气中过量的氧气，自身被氧化成高价态的CeO2。富燃时CeO2释放出吸储的氧气参与催化反应，自身被还原成Ce2O3。向氧化铈中添氧化锆可提高氧化铈的储氧量和储、放氧速率，因此在催化剂制备中大多数用的是铈锆固溶体。为进一步改善铈锆固溶体的储氧性能，提高其热稳定性可以再入Y或La的金属氧化物等。 助剂的负载以浸渍法或浆涂法将助剂或其前驱体涂覆到蜂窝陶瓷载体涂层上的过程称之为助剂的负载。浸渍法的负载过程，首先是制备助剂溶液或浆液，然后采用浸渍法或等量浸
9、渍的方法将助剂前驱体浸渍到氧化铝涂层上，再经陈化、烘干、焙烧等工艺将助剂氧化物负载到涂层上。或者先以浸渍法将助剂负载在g-Al2O3微粒上，再制备成g-Al2O3蜂窝陶瓷涂层。在制备助剂溶液时一般采用可溶性的金属盐（如金属硝酸盐等），在某些特殊场合也可采用有机溶剂制备助剂浸渍液。为简化制备过程，在大多数情况下是将多种助剂的可溶性盐按比例溶于水中制备成浸渍液。图24为氧化锆的负载过程示意图。浸渍法负载助剂的过程实际上浸渍液在氧化铝孔道内吸附溶解平衡的过程，这种平衡过程与孔道的特性、溶液的浸润能力及溶液质量等因素有关。图25为浸渍吸附溶解进程的示意图；浸渍过程是溶质在吸附界面上发生的“吸附溶解”动
10、态过程。在图25 A中，浸渍刚开始时，浸渍液进入孔道并不断向孔内部深入，同时溶质离子（如Zr4+）向孔道壁面迁移发生吸附，吸附过程由孔口向孔内部不断进行。在吸附平衡之前，溶质离子吸附速度大于溶解速度。在孔道刚被浸渍液充满时，孔口处溶质离子的吸附量要高于孔内部。在浸渍液到达孔道最深处时，溶质离子有可能被耗尽。如在此时即将载体与浸渍液分离，并快速烘干（除去孔道内的残液），则将导致溶质离子的吸附量由孔口至孔底逐渐减少，呈递度分布。图25 B显示，如果将载体与浸渍液分离后静置足够长的时间，使吸附溶解平衡后再烘干，则溶质离子可在孔道内实现均匀分布。但很显然，溶质离子在孔道表面的吸附并未达到饱和。在图25
11、 C中，载体在过量浸渍液中浸渍足够长的时间，溶质离子在整个孔道表面达到均匀、饱和吸附，吸附量最大，这代表大部分的催化剂浸渍过程。图25 D所示为溶质离子在孔道表面吸附平衡系数（饱和吸附量）较大且溶质离子浓度较低的情况。进入孔道内浸渍液中的溶质离子全部被靠近孔口的孔道表面所吸咐，当浸渍液到达孔底时残液中已无溶质离子。由于存在浓度梯度，孔外浸渍中的溶质离子会向孔内迁移。而进入孔内的溶质离子最先被吸附在孔口处，并最终将浸渍液中所有溶质离子耗尽，达不到吸附平衡。图25中A、B、C、D所示的吸附过程导致溶质离子（催化剂组分）在孔道内不同的分布特性。由此可根据需要，对浸渍吸附过程进行控制以制备具有不同特性
12、的催化剂；由图25可以看出，浸渍液中助剂离子在涂层微孔内的吸附溶解平衡主要与浸渍液的用量、时间及助剂离子在微孔内迁移速度等因素有关。而助剂离子在涂层及其微孔内的迁移速度又受温度影响较大。浸渍法负载助剂的过程，是借助加热过程将助剂金属盐（如硝酸盐）分散成目标金属氧化物的。金属盐分散的程度、金属氧化物的晶型和晶粒等理化特性受焙烧过程的加热步骤、恒温温度及恒温时间等影响较大。所以浸渍法负载助剂的过程更要求严格控制烘干及焙烧过程的加热制度；浆涂法负载助剂时，直接采用相应的金属氧化物粉末作为原料（如铈、锆氧化物固溶体颗粒）。采用研磨或超能球磨的方法，对助剂和氧化铝粉末的混合浆料进行充分研磨混合，制浆后再
13、涂覆到蜂窝陶瓷载体上。浆涂法负载过程需要控制的关键因素是助剂氧化物在涂层中的分散、混合均匀程度，分散越好、混合越均匀助剂负载质量越好，因此研磨或球磨过程是浆涂法的关键步骤；浸渍法可使助剂很均匀地分散在涂层中。同时，通过控制加热分解过程的加热速率和恒温温度与时间，可控制助剂金属氧化物颗粒的粒径在纳米级别。但浸渍法负载工艺相对复杂，不易控制。浆涂法的最大优点是负载过程工艺简洁，更适合于工业化生产，在实际生产中应用较多。但浆涂法制备过程需要球磨混料，助剂氧化物在涂层中的分散度和均匀性不如浸渍法，且能耗较大第一篇 汽油车用催化剂-三效催化剂氧化铝涂层2.2 三效催化剂氧化铝涂层氧化铝涂层是三效催化剂的
14、主要组成，对三效催化剂的活性、稳定性和使用寿命等影响很大。陶瓷蜂窝载体的比表面积不到1m2/g，无法满足三效催化过程所需的有效气固界面，需要在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积多孔材料作为第二载体，以增加反应气体与催化剂的接触面积、提高三效催化反应的效率。活性氧化铝g-Al2O3是工业催化领域最常用、也是最主要的一种催化剂载体，具有吸附性好、比表面积大、热稳定性高等优点。车用催化剂最初就是以催化剂g-Al2O3球作为载体，目前车用催化剂绝大部分以g-Al2O3涂层作为第二载体。g-Al2O3涂层一般占载体重量的515，涂覆氧化铝涂层可使载体比表面积增大到50-150m2/g以上，从而提供催化剂足够大
15、的表面积，确保催化反应高效进行； 活性氧化铝的理化特性氧化铝总共有8种晶型，分别为r-、c-、h-、g-、k-、d-、q-和a-Al2O3，其中a-Al2O3是高温稳定的终态晶型。其它7种晶型的氧化铝均属于过渡相，这类过渡相的氧化铝在足够高的温度下（1000以上）焙烧足够长的时间，最终都将发生相变反应转变成a-相的氧化铝。表3对不同晶型的氧化铝进行了分类，图10列出了8种晶型的X-射线衍射图谱，表4给出了几种常见的氧化铝X-射线衍射特征参数。不同晶型氧化铝的热定性和晶型转变温度与氧化铝涂层的制备工艺和所采用的原料有关。a-Al2O3热稳定性最好，晶格完美，比表面小，活性较低；过度相的氧化铝处于
16、亚稳定状态，活性较大但热稳定性较差。g-Al2O3在所有过渡晶相中，结构相对稳定、制备工艺比较容易控制、原料易得，又具吸附性能好、比表面大等优点，是目前应用最为广泛的一类催化剂载体材料g-Al2O3为缺陷尖晶石结构，属立方晶系。尖晶石型化合物的典型化学式为AB2O4。其中，A为二价金属离子；B为三价金属离子。O2离子按面心立方紧密堆积，A、B金属阳离子分别填充于O2离子堆积构成的4面体和8面体空隙中。每个晶胞内包含32个O2，构成64个4面体空隙和32个8面体空隙。其中1/8的4面体空隙被A占据；1/2的8面体空隙，被B占据。每个晶胞中A、B和O2的离子个数正好为1:2:4具有缺陷尖晶石结构的g-Al2O3的化学式可写成Al38/91/9Al38/91/92O4。其中“”表示阳离子空位。对应A、B的位置中平均只有8/9个被Al3占据。这样每
