Lyocell纤维研发中关键技术的揭示

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1、Lyocell 纤维研发中关键技术的揭示 Lyocell 纤维研发中关键技术的揭示（一）纺 丝 原 液 的 制 备 Lyocell 纤维是近 20 年来迅速发展起来的采用全新的有机溶剂纺丝工艺制得的纤维素纤维，由 于生产工艺无污染，产品具有独特的光泽、良好的吸湿、优美的悬垂、涤纶的强度、真丝的手 感、天然透气与抗静电性等优异性能，而被誉为二十一世纪的环保纤维。为解决纤维素纤维市场需求和落后生产工艺技术的矛盾，发达国家如英国 Courtaulds 公司和奥 地利 Lenzing 公司非常重视新溶剂法生产纤维素纤维的技术开发，并已取得了突破性进展。其 开发的新溶剂法生产纤维素纤维技术是指将纤维素原

2、料直接溶解在甲基氧化吗琳 NMMO（N- methylmorpholine-N-oxide） 的溶剂中，得到具有可纺性的纺丝原液，然后将其纺制成纤维素短 纤或长丝，其生产工艺的特点是：（二）溶剂无毒安全，可回收循环使用，不会严重污染环境；（三）生产工艺无化学反应，全部为物理过程；（四）工艺流程短，生产工序比传统的粘胶至少短一半，生产成本和能耗较低；（五）采取干湿法纺丝，纺丝速度快，生产效率高；(5)纤维产品性能明显优于传统粘胶纤维。在Lyocell纤维研发实验中 , 研究 人员揭示了以下几种关键技术问题：一、纺丝原液的制备1.浆粕选择： Lyocell纤维生产工艺对原料浆粕品质要求较高，其纺丝

3、原液制备中, 浆粕的选择是制备均匀稳定的纺丝液，决定纺丝工艺顺利进行和获得性能优良 Lyocell 纤维的关键所在。因 该纤维生产原料纤维素浆粕有木浆、棉浆之分，研究人员经对不同的浆粕溶解实验发现 , 木浆 在溶剂 NMMO 中的溶解速度比棉浆快，不同聚合度、不同纤维素含量粘胶长短丝的棉浆，其溶 解速度也不一样。因此，选择一种合适的浆粕或几种浆粕的混合物是求得制备优良纺丝溶液， 实 现 Lyocell 纤 维 工 业 化 生 产 的 首 要 关 键 问 题 。2. 溶剂含水量：因纯的 NMMO 在大气中极不稳定，吸水性很强，只有含水 60% 的 NMMO 溶液 在大气中最为稳定的 , 故溶剂的

4、含水量对溶液制备影响极大。作为纤维素的优良溶剂，其含水 量范围又很窄，只有不超过 2 个结晶水含量的 NMMO 才能在适当条件下溶解纤维素。纤维素浆 粕投入至 NMMO 溶剂中 , NMMO 的含水量很有讲究，已工业化的国外企业公开的专利，如奥地 利 Lenzing 公 司 以 优 先 权 日 1990.4.20 申 请 的 同 等 专 利 EP0452610 、 JP5156084 、 CA2040844 、 BG60069 、 ES2029970T 、 IE911316 、 GR91300144T 、 HU58775 等公开了以 NMMO 含水为 28% 即溶剂还不能溶解纤维素时即投入浆粕

5、浸泡，这样可以让纤维素浸泡充分， 与溶剂混匀，再脱水溶解；英国 Courtaulds 公开专利 GB2337990 则以 NMMO 含水量 13-18% 的溶剂直接与浆粕混合溶解。研究还发现纤维素在溶解前脱水与溶解后脱水情况不同，溶解前 脱水较易，临界溶解和溶解后脱水较难。3. 溶解温度： NMMO 除含水量影响纤维素的溶解性能外，其温度不稳定性也增加了溶解过程的复杂性。NMMO溶剂，常温下为固态，呈弱碱性，熔点130 C,燃点210 C, 120 C时易产生变色反应，175 C时产生过热反应，并易气化分解成甲醛、甲酸、N-甲基吗啉、甲基吗啉、二氧化碳等，210 C为其燃点。所以纤维素在溶剂中

6、的溶解温度不宜超过120 C,生产实践中也发现长时间温度超过120 C的话，纤维素极易降解，溶液易变质，有氨气味，几乎无法纺丝。4. 纤维素状态：研究发现浆粕品质对所制得纺丝原液的稳定性、可纺性有很大的影响，纤维素 浆粕的尺寸大小、投料温度、浸润时间的不同对结果产生较大差别，如不同尺寸以同样的溶解 条件来处理的话，外观尺寸不对称、呈絮状、粒度小、内部结构疏松的浆粕溶解效果比尺寸大的、浆粕致密性高的要好得多，溶液中大于50卩m的粒子易引起过滤的困难。而纤维素浆粕尺寸与致密性相同，其投料时温度不同及同温度浸润时间不同时溶解效果也不同。在选择较适当 的 NMMO 含水量条件下，更应当注意投料温度，因

7、为 NMMO 含水量正好为良溶剂时，高温投 料 极 易 引 起 凝 胶 块 的 产 生 ， 即 使 延 长 溶 解 时 间 也 很 难 打 开 凝 胶 团5. 溶解设备：纤维素原料溶解过程可分为混合、浸润、膨润、溶胀、溶解五个环节，在整个溶 解过程为非连续式的，溶解时间较长，而所采用的仪器设备又各不相同，这就存在着设备有效 传热面积不足，搅拌不均等技术问题。研究人员曾采用双螺杆挤出机进行溶解，发现双螺杆的 喂入有一定难度，只有以某种固态纤维素与 NMMO 混合物的方式喂入时才能自动进料，且抽真 空脱水也较难以实施，极易引起返料等问题。所以喂入的混合料中NMMO 的含水量必须要低于作为良溶剂的含

8、水量，这样再加上纤维素浆粕的含水量，正好可使纤维素原料在双螺杆挤出机 中得到较好的溶解效果。双螺杆混合物均匀度对溶液的均匀性有很大的影响，因它们在双螺杆 内停留时间较短，进料前的混合作用不够，故双螺杆出来的溶液往往均匀性相对较差。实验表 明：一种高效传热传质、高剪切速率、快速脱水、自清洁、搅拌轴附近无盲区、大截面积、较 长停留时间的溶解装置，特别适合纤维素在 NMMO 溶剂中的溶解。即综合双螺杆和薄膜蒸发器 设备为最佳的溶解设 备总之，影响纤维素浆粕在 NMMO 中溶解的因素很多，这也是 Lyocell 纤维溶解工艺复杂性之体 现。研究人员经实际实验得出：无论采取何种手段、何种方式、何种设备，

9、最关键的是纤维素、NMMO、水三元体系的组成及投料的温度一定要恰到好处，这样才能制备岀均匀稳定的优 良纺丝原液，使下一道纺丝工艺得以顺利完成及最终获得性能优良Lyocell 纤维的得到根本保证21 世 纪 的 绿 色 环 保 纤 维 Lyocell纤 维上世纪百年化纤史为我们成功展现了人类把化纤的生产与应用发展到了一个似乎不可思议的高 度, 诞生了无数种令世人震惊的化纤产品，丰富了人们对衣着、装饰和产业用纺织品的需求。 随着人们对经济、时尚和环保的关注，一种新型再生纤维素纤维Lyocell 纤维己越来越引起人们的兴趣。 Lyocell 纤维是国际人造纤维和合成纤维标准化局 BISF 为有机溶剂

10、纺丝法制得的 新纤维素纤维确定的属名，它是国际标准化组织ISO 规定的人造纤维素纤维 6 大新品（铜氨、粘胶、高强高湿模量、醋酯、三醋酯纤维及Lyocell ）成员之一。该纤维在英、美等国家中的注册商标为 Tencel ，而在我国及台湾地区则俗称为天丝棉。因该纤维以天然纤维素为原料，其纤 维结构基本上与棉纤维相同，具有独特的光泽、良好的吸湿、优美的悬垂、涤纶的强度、真丝 的手感、天然透气与抗静电性等优良特性，成为服装用纺织品和卫生用纺织品的主要原料而倍 受人们的青睐。同时该纤维生产工艺过程对环境无污染，被誉称为“21世纪的绿色环保纤维 ”。一、Lyocell纤维的发展现状上世纪70年代德国阿克

11、苏诺贝尔AKZO Nobel公司就开始研究溶剂法纺丝制造纤维素纤维， 1978 年获得了新纤维的制造专利。 1992 年该公司致力于 Lyocell 长丝的研究，注册商标 Newcell ， 并 于 1994 年 11 月 在 德 国 简 称 100 t/a 的 长 丝 中 试 工 厂 。奥地利兰精 Lenzing 公司于 1986 年开始研究 Lyocell 纤维，并建立实验工厂进行工艺研发。 1997 年在国内建成第一条 Lyocell 纤维生产线，注册商标 Lyocell ，初期生产能力为 12000t/a ， 后 扩 大 到 15000 t/a 。 1999 年 中 期 建 成 的 第

12、 二 条 生 产 线 ， 其 生 产 能 力 达 40000 t/a 。以生产粘胶纤维而盛名的英国考陶尔兹Courtaulds公司1980年开发N-甲基啉-N-氧化物(简称NMMO)新溶剂纺丝技术，1988年建成了 1000 t/a的Lyocell纤维中试工厂，1992年在美国阿拉巴马州的 Mobile 投资 9000 万美元，建成第一家 1.8 万 t/a 工业化生产厂，注册商标 Tencel, 1996-1997 年进行了扩大生产，将生产能力由 96 年 2.5 万 t/a 扩至 5万 t/a 。该公司 2002 年发 展目 标为 Tencel 纤 维总生 产能力达 15 万 吨， 成为

13、溶剂 纺丝新纤维的 主体生 产企业 。此外，至 1997 年底，世界上已有 33 个国家和地区的 660 余家企业在生产或筹建 Lyocell 纤维 工厂，目前具有生产和建设装置的主要国家和地区除上述国家外，还有瑞士、埃及、阿根廷、 澳大利业、中国、印度、尼泊尔、沙特阿拉伯、台湾省和日本等。预计2005 年内全世界Lyocell 纤维 的 年生 产 能力至少为 30 万 t， 届时会更 多生 产商加 盟到这一 市场中 来 。 二、Lyocell纤维的生产工艺Lyocell 纤维生产工艺流程一种溶剂循环封闭式的干湿法纺丝技术路线，其工艺流程为：工艺是一种不经化学反应而生产纤维素纤维的新工艺，它是

14、利用NMMO 中叔胺氧化物对NMMO纤维素的溶解特性，将纤维素浆粕溶解得到粘度适宜的纺丝液，经干喷湿纺法纺丝，后经低温 水浴或 H2O/NMMO 体系凝固成形，经拉伸、水洗、切断、上油、干燥、溶剂回收等工序制成 Lyocell 纤维。其生产过程可分为三个阶段：1.浆粕的溶解； 2.纺丝和纤维的后处理； 3.溶剂的回收和循环利用。其中德国 AKZO Nobel 公司于 1996 年后就 Lyocell 纤维的纺丝和纤维后处理 申请了如 WO9713896 、WO9708370 、WO9940251 、WO(Appl)96-17118 、WO(Appl)96-30566 等多项发明专利。英国 Co

15、urtaulds 公司 1995 年后也申请了制造溶纺 Lyocell 纤维的如 WO9535399 、WO9514398 、WO9530043 、WO9803707 、GB2322642 、GB2316690 等一百多 项发明专利，并在欧美主要国家和中国(含台湾 )、日本、韩国等亚洲国家等申请了相应的专利保 护 。 奥 地 利 兰 精 Lenzing 公 司 1996 年 后 相 继申 请 了 制 造 Lyocell 纤 维 方 法 的 如 等多项发明专利。而国内目Courtaulds 公司、瑞士 Lyocell 纤维自主开发的专 弱 与用 尚具有良好的吸WO9858103 、 US55431 0 1 、 AT41 0806B 、 AT40 9 1 44B 、AU740994 前就 Lyocell 纤维制备方法的发明专利仅只有十几项，其中还包括英国 西巴特殊化学品等公司在华申请的几项专利，相对而言，我们国内的 利技术尤显 三 、Lyocell纤维Lyocell 纤维的化学结构与粘胶纤维基本相同，除了具有天然纤维本身特性外， 湿性、舒适性、光泽性、染色性和生物降解性。 Lyocell 纤维还具有强伸特性，适宜与其它纤维 混纺。在纺织方面，它适合各种纺纱方法；在整染方面，适用的染料多，上染率高；在服用方 面，使用舒适吸湿、保水性好、湿强、湿模高、热稳定性好、经