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1、石膏掺入种类对水泥性能的影响摘要：用不同种类的石膏对水泥凝结时间调凝时，硅酸盐水泥的性能存在较大的差别，其力学强度由大到小的顺序为：二水石膏、氟石膏、磷石膏、硬石膏、半水石膏，半水石膏对早期强度影响较大，而磷石膏缓凝效果过强。对于硅酸盐水泥，适宜的调凝剂为二水石膏、氟石膏和硬石膏。本文通过分析对比，研究了产生这些差异的机理，进而进一步了解了石膏种类对水泥性能的影响。关键词：石膏、 掺量、水化过程、水化产物1引言硅酸盐水泥中掺加适量的石膏不仅可调节凝结时间，同时还能提高早期强度。通常水泥生产过程中所用的石膏为一水石膏，但近来有一些研究表明，其它种类的石膏同样可作为缓凝剂。不同种类的石膏对水泥凝结
2、时间和强度的影响也各不相同，本文选取了五种石膏:常用的二水石膏、资源丰富的天然硬石膏、半水石膏和两种工业废料-磷石膏和氟石膏，并对其加入硅酸盐水泥熟料后粉磨而成的水泥的各项性能进行了研究。2石膏的分类本文主要介绍了五种石膏以不同的掺量与硅酸盐熟料共同粉磨而成的各种水泥的物理性能，并且从石膏的性能和水化产物的微观形貌进行了解释对比。2.1二水石膏天然二水石膏又称生石膏、软石膏或简称石膏，分子式为CaS04.2H20。学组成的理论质量为：CaO-3257，S034650，H202093，常伴有粘土细砂等杂质。二水石膏属单斜晶系，Ca2+联结SO42-四面体，构成双层的结构层，H20子则分布于双层结
3、构层之间。石膏的双晶形常成燕尾状。由于二水石膏的晶面发育好，其解理完全，所以在显微镜下常看到菱形薄板状、柱板状或针状体。不论何种晶形的二水石膏，其折射率是一定的，Ng=1529，NP=1520。2.2生石膏天然硬石膏主要由无水硫酸钙(CaS04)组成，化学组成的理论质量为：CaO-4119，S035881，属正交晶系，晶体参数为：a=0697nm，b=0698nm，c=0623nm。硬石膏的矿层一般位于二水石膏层下面，硬石膏通常在水的作用下变成二水石膏，因此在天然硬石膏中通常含有5-10的二水石膏。2.3半水石膏半水石膏有型和型两个变种。其中建筑石膏，主要为型半水石膏，因此在这主要介绍型半水石
4、膏。二水石膏在干燥环境下进行脱水，可以形成型半水石膏。关于型半水石膏的形成机理，目前有两种说法：一种是所谓一次生成机理，即二水石膏加热后直接形成半水石膏；另一种是所谓二次生成机理，也就是说二水石膏先直接脱水形成硬石膏，再立即吸附脱出的水分子转变为型半水石膏。型半水石膏是片状的、不规则的、由细小的单个晶粒组成的次生颗粒，密度为262-2649cm3，折射率Ng-1550，Np=1556。型半水石膏相属单斜晶系，是二水石膏在常压下缺乏水的情况下炒制而成，其中水以干蒸汽的状态蒸发，无重结晶过程，因而生成晶型不佳，呈松散聚集的片状、细鳞片状晶体。2.4磷石膏磷石膏呈白灰色粉状，刚排出的磷石膏含水较多，
5、约17左右，密度为2239/cm3，堆积密度为820kg/m3。经过晾晒风干后水分可达到7，经x射线衍射分析，表明其主要矿物组成为CaS04-2H20、少量长石、磷灰石、a石英等。其有害成分为可溶性磷酸盐及少量有机杂质，PH值在6.06.2之间，其化学成分稳定。磷石膏的颜色偏深。纯净的石膏是白色的，但通常的含水磷石膏呈分散的细小颗粒，呈深灰色，像豆腐渣，略有异味。干燥后的磷石膏里灰色粉，作为粉刷石膏和装饰石膏会影响外观。磷石膏多呈灰白色，有的呈黄色或灰黄色。由扫描电镜图可看出，磷石膏的结晶形态为棱形或柱形的板状结构。与天然石膏不同的是磷石膏中CaS04-2H20晶体表面有“瘤状物”，经分析，其
6、可能是磷石膏中的P205、F-与其他一些杂质在CaS04.2H20晶体表面的附着物。2.5氟石膏氟石膏是化工厂生产氢氟酸时产生的废渣，呈白色粉末状，其主要成分是CaS04和CaS04-2H20及少量的CaF2。新排出的氟石膏是一种微晶、疏松、部分成块状，易于捏碎的物料。一般氟石膏H+含量为3810-3mol/g，吸附水为23，其矿物物相组成主要为II型无水石膏。其晶体比天然石膏细小，一般为几微米至几十微米，发育不完整。长时间露天堆放后可自然水化，晶粒结构由原来的粒状结构变成针状、片状或板状结构，颗粒逐渐变细，产生强度。表1 各种石膏的化学组成3石膏种类对水泥性能的影响3.1石膏种类对水泥标准稠
7、度用水量的影晌掺加半水石膏的水泥样品标准稠度用水量较大，其主要原因是半水石膏遇水后溶解、扩散、析晶产生结晶细小的二水石膏，这些二水石膏又与熟料中的矿物反应生成钙矾石时需要较多的水，因此导致需水量增加。由于二水石膏在水中的溶解度比半水石膏小，当半水石膏在水中溶解后便有二水石膏从过饱和溶液中析出晶体。于是便破坏了原有半水石膏的平衡状态，致使半水石膏进一步溶解，继而促使二水石膏进一步析晶，如此不断循环，直至半水石膏完全水化生成二水石膏晶体为止。半水石膏的溶解速度和溶解度极大，因而缓凝效果较好，但如果掺量太多，会在未水化熟料表面很快覆盖上一层致密的三硫型水化硫酸钙薄膜，明显的阻碍了水化的继续进行。3.
8、2石膏种类对水泥凝结时间的影响由试验结果可知，掺加半水石膏的水泥样品标准稠度用水量大，其主要原因是半水石膏遇水后溶解、扩散、析晶产生二水石膏。每一个CaSO4分子需要结合3/2个水分子，导致需水量增加。由于二水石膏在水中的溶解度比半水石膏小，当半水石膏在水中溶解后，便有二水石膏晶体从过饱和溶液中析出，于是便破坏了原有半水石膏的平衡状态，致使半水石膏进一步溶解，继而促使二水石膏进一步析晶，如此不断循环，直至半水石膏完全水化生成二水石膏晶体为止。半水石膏的溶解速度和溶解度极大，因而缓凝效果较好，但如果掺量不当，会在未水化熟料表面很快覆盖上一层致密的三硫型水化硫铝酸钙薄膜，明显地阻碍了水泥水化的继续
9、进行。从矿物组成看，鲍格等人认为铝酸三钙的含量是控制水泥凝结时间的决定性因素。如果单将熟料磨细，铝酸三钙很快水化，生成足够数量的水化铝酸钙，形成松散的网状结构，就会在瞬间很快凝结。掺加石膏等作为缓凝剂后，降低了铝酸三钙的溶解度，其水化物不能很快析出，铝酸三钙就不再是控制凝结时间的主要组成。由于硅酸盐水泥在粉磨时通常都掺有适量石膏，因此其凝结时间在更大程度上就受到铝酸三钙水化速度的制约。不同种类的石膏由于其溶解速度和溶解度不同，对水泥的缓凝作用也不相同。在掺量相同的情况下，掺加硬石膏的水泥样品要比掺二水石膏的水泥样品凝结时间短。产生上述情况的原因主要是二种石膏的溶解速度不同。二水石膏的溶解度约为
10、2.1克/升，硬石膏的溶解度约为2.4克/升，溶解度二者相差不大，但是，二水石膏溶解速度快，在几分钟内可达到溶解平衡，而天然硬石膏一般要40天以后才能达到溶解平衡，溶解速度要慢得多。水泥熟料中的C3A水化速度快，其水化产物溶解度也大，只有使最初水化的C3A与溶解的CaS04化合，生成水化硫铝酸钙时，才能达到缓凝的目的。硬石膏的溶解速度慢，抑制C3A快速水化的能力比二水石膏差，所以掺加硬石膏水泥的凝结时间比掺加二水石膏的要短。掺加磷石膏的水泥样品凝结时间缓慢的机理，一般是认为磷石膏中含有具有缓凝作用的P205及其他微量有机物等，可溶性的P205能够影响溶液的酸碱性。磷石膏所含的这些水溶性杂质，随
11、同磷石膏一道溶解，并进入水泥浆体之中，由于水泥浆体碱性较强，磷酸盐和氟化物之类杂质随之被中和，致使溶液无法达到氢氧化钙的饱和或过饱和，铝酸钙消耗硫酸盐形成钙矾石或单硫型水化硫铝酸盐被推迟，因此延缓了水泥的凝结时间。亦即磷石膏的缓凝作用除了其S03起作用外，P205及其他微量有机物也在起作用，最终的凝结时间是S03与P205及微量有机物共同作用的结果。P205及微量有机物对水泥凝结时间的影响是成正比关系，而其含量又随磷石膏掺量的增加而增加，故使得凝结时间随磷石膏掺加量的增加而延长。因此，国外有的国家规定用于水泥缓凝剂的磷石膏其可溶P205应为0。我国有关企业标准也规定用于水泥中的磷石膏其可溶P2
12、050.1。3.3石膏种类对水泥强度的影响水泥的水化产物由钙矾石晶体、多种形貌的C-S-H、六方板状的氢氧化钙和单硫型水化硫铝酸钙等组成，它们密集连生交叉结合，又受到颗粒间的范德华力或化学键的影响，因而硬化水泥浆体具有强度。由此可以推断，水化产物的形貌/表面结构以及生长的情况等，是影响水泥强度的重要因素。由SEM照片可以看出，掺加二水石膏样品的各龄期水化产物都要比掺加硬石膏样品的各龄期水化产物结构致密，相互之间结合较好，所以相应的强度也较高。半水石膏水化反应的需水量较大，料浆凝固后所含自由水分增多，所形成的二水石膏晶体结构网络变小，甚至遭到破坏。因此，掺加半水石膏的水泥样品各龄期的强度相对而言
13、大大变小了。在直接用磷石膏做水泥缓凝剂时，与采用天然二水石膏做缓凝剂相比，对水泥的凝结时间影响较大，但对强度影响不显著，3d,7d,28d抗压强度基本相同。据有关资料介绍，这是由于延长凝结时间可以使C-S-H凝胶生长成更大的纤维，从而使强度得到提高。使用氟石膏作缓凝剂对水泥强度无不良影响，并且水泥中S03,达到控制要求时，掺加氟石膏的水泥强度比掺加二水石膏的水泥1d强度略有提高。这主要是因为水泥的早期强度与其水化早期钙矾石的形成速度与形成量有一定关系，而氟石膏是无水CaS04和二水CaSO4，的棍合体，在水化初期可持续稳定地提供SO42-,能使生成的钙矾石不至于因液相中S042-,下降而导致钙
14、矾石转变为单硫型水化硫铝酸钙，从而影响水泥石的早期强度。3.4石膏种类对水泥水化过程和水化产物的影响不同种类的石膏具有不同溶解速度的性能，使得掺加不同石膏的水泥在水化各龄期的水化产物不尽相同。通过测定了水泥中所用石膏种类与其溶解速度的关系，我们可以得出这样的结论:(1)二水石膏在纯水中5min内很快就溶解达到饱和溶解度(2.05g CaSO4/L)的90%以上，1h就基本上达到饱和浓度，以后不再变化；在低浓度的石灰溶液(0.7g Ca0/L)中5min达到1.7-1.8gCaSO4/L,以后不再变化，在饱和石灰水溶液中5min达到1.6-1.7gCaSO4/L，以后不再变化。(2)硬石膏的溶解
15、速度很慢，在纯水中5min仅为0.92gCaS04/L,3d为1.71gCaSO4/L;在低浓度的石灰溶液(0.7g Ca0/L)中，7d仅为1.7-1.8gCaSO4/L;在饱和石灰水溶液中与低浓度的石灰溶液(0.7g Ca0/L)中相似，但有继续溶解的趋势。(3)半水石膏在纯水中很快溶解，5min就达到过饱和浓度(2.5-2.6gCaS04/L)。由此可以推测，不同种类石膏对水泥性能的影响主要是由其溶解度的差异引起的。掺加半水石膏的水泥样品比掺加二水石膏的样品在水化时钙矾石生成量多。主要原因是二水石膏在水化开始的很之内就达到饱和浓度，并且很快的水化物生成钙矾石，溶液中的SO42-不能持续地
16、被提供，钙矾石的量不再增加，C3A的水化物又与先前形成的钙矾石生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm),减少了钙矾石的量。硬石膏的溶解速度慢，在水化时，能持续地提供SO42-，钙矾石的生成量也是持续的，虽然C3A的水化物与钙矾石也生成单硫型水化硫铝酸钙，但是，钙矾石的减少量相对要小。有资料表明，二水石膏和半水石膏在对硅酸盐水泥中C3A水化速率的影响和对钙矾石形成速率的影响相差都不明显。但单从掺加半水石膏水化样品的SEM照片来看，3d时的钙矾石比1d要多，分析其原因可能是:半水石膏溶于水时有一定量的二水石膏晶体析出，当水化进行到一定程度时，溶液中的SO42-完全消耗了，这时二水石膏又会溶解，使得反应继续进行，生成了更多的钙矾石。掺加磷石膏的水泥凝结时间过长，主要是磷石膏中含有的P2O5-及其它微量有机物等，在水
