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1、第二届全国橡胶锚品技术研讨会论文集共混改性提高SBS的耐臭氧老化性能谢忠麟徐齐华(北京橡胶工业研究设计院，北京100039)SBS是一种优良的工业化热塑性弹性体，已广泛应用于制鞋工业、胶粘剂、沥青改性和塑料改性 等方面 。但是，由于SBS的中间嵌段(聚丁二烯段)高度不饱和，因而不耐老化，特别是耐臭氧老 化性能扳差，限制了它的应用范围。为了改善SBS的耐臭氧老化性能，国外进行过一些研究，主要途径有三：(1)加入低分子防护荆(如 抗臭氧剂、石蜡等)口删但因易迁移，起不到长期保护作用：(2)化学改性：已经工业化生产了加氢 SBS(SEBS)，耐臭氧老化性能特别优异(4|口l。此外，还有接枝改性、卤化
2、改性、硫化改性等。这些方 法由于工艺复杂、成本高，目前尚难以在国内推广；(3)共混改性：通过与耐臭氧的聚合物进行机械 共混，可以改善SBS的耐臭氧老化性能。采用的耐臭氧聚合物有EVA和EPDM69，EVA用量要较大 才有较好的效罘，但强度低，而EPDM与SBS共混可以明显改善耐臭氧性能，但强度仍不高。如果先 将EPDM进行动态硫化再与SBS共混。则可获得强度高(10MPa)、耐臭氧好的共混胶。在3种方 法中以共混改性方法简易可行效果明显。笔者通过实验发现加入少量的高生胶强度EPDM可以大大提高SB$的耐臭氧老化性能而不明显降低物理机械性能。本文报道部分研究成果。1实验11原材料及来源热塑性弹性
3、体SBs一一主要采用日本旭化成生产的Asaprene475。系充油SBS，充油50份，冈此本实验折合100份SBS，采用150份“475”。EPDM主要采用日本、美国以及北京化工研究院生产的产品，此外还用了美国和日本的EVA、燕山得LDPE、兰州石化的Ps、芜湖化工厂产CPE以及其他国产配合剂。12仪器设备 共混设备采用由150高温开炼机(电加热)，式样大多数在电热和蒸汽加热平板硫化机上模压制成。臭氧老化试验在国产的橡胶臭氧老化试验中进行。共混体的相态结构分析采用日本的JEM140型电 子显微镜。其他均采用常规测试仪器。1，3臭氧老化性能的评价 初裂时间法：这是目前最常用的方法。试样采用l10
4、x66aim(厚宽酷)的条形胶片，固定丁夹持器上使其具有一定的拉伸(应力)，放在指定的温度和臭氧浓度的臭氧老化箱试验机中老化并开 始记录时间。定时间肉眼观察和记录式样表面初始出现裂纹的时间以及裂纹的发展情况。此试验有动 态和静态两种，可以同时进行。该方法的特点是简单易行。但仅为定性而不是定量评价，而且易产生 误差。1 4临界弹性储能密度(wc；crRic stored elastic energy density)法：根据臭氧化反应基本过程。臭氧老化必须在一定的应力下才能发生和发展。根据这一观点，我们 参考国外有关文献”olt“】采用了一种新方法以临界弹性储能密度法来定量的评价臭氧老化性能。
5、此法是通过一种雏形试样，在一定的拉伸下进行臭氧老化。由于雏形片上的应力和应变是单调变化的， 最宽部分受的应力和应变最小，最窄部分受的应力和应变最大。通过调整老化时的应变以及臭氧浓度， 可以找到一个发生臭氧老化的l临界应变值。因为臭氧老化反应从高应力区(试样中较窄部位)开始逐 渐向低应力区(试样中较宽的部位)发展。当臭氧老化龟裂发展到临界应力值时就不再有能力向低谢密一辞共混改性提高SBS的耐臭氧老化性能应力区发展。从三角(雏形)片上看到的是裂纹发展的高度(见图1)。JLo川老化前老化时 老化后圈1臭曩老化雏形过片示意田通过推导，临界弹性储能密度wo的计算公式如下：wfl也a。“埒+2k)JCt。
6、2n1)(1)式(I)中：k=1+。；仉临界应力，可以由应力应变曲线求出。e。为临界应变，由下式求出：c=(1一l肌)【(XJLo)+1k】 (2)式(2)中：c临界应变：A广最大应变：xr裂纹高度；10一一试样高度。2结果与讨论2 1基本性eE试验211共混聚台物的选择 由衷l可见，用几种聚合物与SBS共混的结果表明，以EPDM和EVA效果较好，但强度均不理想。迸一步的试验表明。不同牌号以及VA含量的EVA在对改善SBS耐臭氧老化性能方面的区别不太 大(表略)。EPDM对SBS耐臭氧老化性能的改善大大优于EVA。例如在4040800 pphrn的 条件下。SBSEVA共混提40 rain出现
7、裂纹，雨在相同共混比的情况下SBSEPDM共混体经2900 min 仍不裂。因此，确证乙丙橡胶对SBS的耐臭氧老化性能改善最有效。寰1 SB$与几种E舍铂共混体的性能、共混体系拦艟 SBS PSS色S LDPESBS EVASBS EPDMSBS CP射SBS共混比 150 3150 30150 70150 30150 70150邵尔硬度，度 66 65 8l B4 69 7l拉伸强度。MPa 13。1 133 80 7、l 66 12130聃定伸强度，MPa 18 36 26 35 L6 22 扯断伸长率， 967 779 810 652 858 800 扯断永久变形， 32 39 5l 8
8、5 3l 3l臭氧老化初裂时间rnin I静态280360 635735 ：735 555动态26018S 125 735：735 315注臭氧老化条件；40x40x300l聃m212不同牌号EPDM与SBS共浸的对比试验 不同牌号EPDM与SBS共混的对比试验发现，除了北京化工研究院生产的EPDM共混体系动态29第二届全国橡胶制品技术研讨会论文集臭氧老化在30 min产生裂纹外，其他共混体系的臭氧老化性能都很好。但它们在强度性能方面表现出 较大的差别。最差的体系拉伸强度只有34 MPa，最高的也不过59 MPa。而且加入EPDM后强度性能 普遍下降较大(未加入EPDid的拉伸强度为122MP
9、a)。详见表2。2 13共混比对性能的影响 虽然EPDM能很好的改善SBS的耐臭氧老化性能，但必须指出，合适的并用比是十分重要的。一方面EPDM价格贵。加多了经济上不舍算。另一方面EPDM含量多。虽然对提高耐臭氧老化性能有利， 但共混体系的强度性能也迅速下降。因此在有效地改善SBS的耐臭氧老化性能的同时，应尽可能减少 EPDM的用量。实验结果发现，当EPDM的用量达到20份时(在150份SBS中，其中充油50份)， SBS的耐臭氧老化性能已得到显著的改善(见表3)。在后面还将看到，进一步的共混比例实验表明， EPDM l临界用量为18份。即SBS的耐臭氧老化性能获得有效改善的最低用量。衰2 S
10、BS与各种EPDM共混体系的性能、EP叫种类拦错北化院 三井三井住友住友住友 往友空白DCPD1070 407050l502 505512邵尔A硬度，度63 64 67 64 65 6464 66拉伸强度MPa122 38 57 34 4944 5 0 5 930傩定伸强度，MPa 14 11 L 3 13 12 12 l 2 l 2 扯断仲长率， 990 755 830 695 810 785 800 845 扯断永久变形， 25 2l 29 18 13 26 21 32_臭氧老化初裂时间，min I静态40590*1680 2900*1920 1560*480*2900动态8080890
11、12001040 i450,1260 1230注：(1)臭氧老化条件：40x40x 800pphm； (2)有者系在夹持处断裂，并非真正龟裂时间(表3、表4亦同)。 (3)SBS“475”150份EPDM 30份。寰3 EPDMSBS共混比例对性艟的影响注：a以150份充油SBS为基准本表中EPDM为住友501；b臭氧老化条件：40*Cx40500pphm214高生胶强度EPDM与SB$的共混效果根据上述结果，EPDM与SBS共混的耐臭氧老化性能是最好。但其强度性能却由于EPDM的掺入 而大幅度下降。对于无填料的共混料，即使加入20份EPDM其扯断强度仍只有67 MPa。为了改善 共混体系的强度性能我们选用美国生产的两种高生胶强度的乙丙胶高三元乙丙胶和高二二元乙丙 胶。在SBS中加入这类乙丙胶很明显比加入普通的EPDM体系的扯断强度高很多在共混比为20150 (SBS含油50份)时，两种高强度乙丙胶体系的扯断强度分别为106和111MPa。但是他们枉改善谢密一等共混改性提高$BS的耐史氯老化性能sBs耐臭氧老化性能方面却表现出极大的差别。高生胶强度EPDM的效果好得多(见表4撕)。寰4 sBs与高生股聋度EPDM和EPR共理袖性能对比乙丙胶类型
