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1、第4章 电位分析法教学时数：4学时 教学要求：1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、 参比电极、指示电极等基本概念。2、掌握 pH 玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液 pH 值的测定。理解膜电位的产生。3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数 Kij 的意义，掌 握测量误差的计算。4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。 教学重点与难点： 重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液 pH 值的计算，离子选择性系数 Ki
2、j 的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。 难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计 算。4.1 电化学分析法概要一、方法简介 根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变 化求得分析结果的一类方法。1、分类第一类第二类第三类利用试样溶液的浓度在某一特 定的实验条件下与化学电池中 某种电参量的关系来进行定量 分析。是通过测定化学电池中某 种电参量的突变作为滴定 分析的终点指示，所以又 称为电容量分析法。是将试样溶液中某 个待测组分转入第 二相，然后用重量法 测定其质量。电导分析法、电解分析法、电 位分析法、库仑分析法、伏
3、安 分析法。如电位滴定法、电导滴定 法等。电重量分析法应用最广的一类方法2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-4 10-8 mol/L10-10 10-i2mol/L （极谱，伏安）选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化 已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。二、电化学分析中某些术语与概念原电池1、化学电池将化学能转化 二 为电能的装置 （自发进行）将电能转化为 化学能的装置（非自发进行）2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极 指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。（ E 与 C 有 关）参比
4、电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。（E与C无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系 统来测量。电位法中采用两电极不产生电流（ I=0）伏安法中采用三电极产生电流信号5、电解质与支持电解质 电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质 等组成。支持电解质：电解质只起导电作用，在所研究的电位范围不参与电化学氧化还原 反应，这类电解质称为支持电解质。小结：电化学系统4.2 电位分析法原理电位分析法是在 零电流条件下测定两电极间的电位差来确定物质浓度或含量的 一
5、类方法，它是一种重要的电化学分析法。电位分析包括直接电位法电位滴定法一、理论基础 能斯特方程 将指示电极、参比电极和试液组成原电池。电位计电池组成：指示电极丨待测溶液丨参比电极 其中指示电极申=申土 0.059lga指示nm(-)指示电极电位恒定电池的电动势E=申一申”正负二、电位法的指示电极 方程 金属-金属离子电极： 金属-金属难溶盐电极： 惰性电极：膜电极：通过测量电池的电动势从而求得待测离子的浓度电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst应用：测定金属离子应用：测定阴离子应用：应用：测定某种特定离子 三、参比电极 电极电位稳定，可逆性好；重现性好；使用方便，寿命长。标准氢电极(
6、SHE)甘汞电极：Hg | Hg2CL2(s) I KCl(xmol/L)银-氯化银电极： Ag| AgCl| Cl-(x mol/L)四、膜电位的产生 一一 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 相间电位(两相接触的界面上)扩散电位液一液扩散电位液接电位固一固扩散电位扩散电位 j道南电位膜电位內水合01 z 10 口巴.十-H+Na干mgSOlOOH-m外水合硅胶层0.01 z 10 卩垃Na+E 内=ki + 0.059 /n lg( a2 / a2 )绝缘帼 取隅屯衣贰憫试液土 H十E 夕卜=k2 + 0.059/n lg(a / a)E 膜=E 夕卜-E 内=0.059/n lg a
7、/ a2五、电位法测定溶液的 pH 值以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成下列原电池ASt A&C1, 0. Lmol/LHCl | 玻璃膜 | 试液 II| Hfi2CL2, HgSCE玻坊屋菽电也=E曲E堪螭=Esk(卜内衬+* em ) RT ,_ sr-Ec k+ F lg”=A_/ 一尬襪H+=n-tlfiQnH直接比较法测定溶液的pH值原电池的电动势：E = E参-E玻=K + 0.059pH由于K测量有困难，实际测定中，采用直接比较法Ex = K+ 0.059pHx Es = K+ 0.059pHs卩址=pHs +( Ex-Es ) / 0-059例：由玻璃电极与饱
8、和甘汞电极组成电池，在 250C 时测得 pH=8.0 的标准溶液 的电池电动势这0.340V,测得未知试液的电动势为0.428V。计算该试液的pH值。 解： pHx = pHs +( Ex-Es )/0.059= 8.0 + (0.428-0.340) /0.059= 8.0 + 1.5 =9.5测量注意事项1、玻璃电极的使用范围： pH =1-9 (不可在有酸差或碱差的范围内测定)2、标液pHs应与待测液pHx接近：/pH33、标液与待测液测定温度应相同 (以温度补偿钮调节)4、电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5、测准士 0.02pH - aH+相对误差4.5%4.3 离子选择性电极与类型
9、一、离子选择电极的构造 电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。二、工作原理 将指示电极、参比电极和试液组成原电池。电池的电动势 E = Esce ElSE = EsCE ( E 内 +Em )RTE = K +ln a膜 nF 阳离子三、离子选择电极的类型1、晶体膜电极RTnFln a阴离子氟离子选择性电极组成：敏感膜：（氟化镧单晶）掺有EuF3的LaF3单晶切片; 内参比电极： Ag-AgCl 电极（管内）。内参比溶液：O.lmol/L的NaCl和0.10.
10、01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25C时:E 膜 = K - 0.059 lgaF-与饱和甘汞电极组成原电池，电池的电动势为E = E 参比 Ep- = K，+ 0.059 lgaF-使用注意事项：在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH 较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。能与F-络合的阳离子有干扰，可通过加络合掩蔽剂（如柠檬酸钠、EDTA）消除其 干扰。2、非晶体膜电极（玻璃电极） 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。玻璃
11、电极使用前，必须 在水溶液中浸泡。3、活动载体电极（液膜电极）4、气敏电极5、生物电极4.4 离子选择性电极的性能一、选择性与选择性系数问题的提出：当测定某一离子时，共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗 ?即是 否存在干扰，若存在其干扰程度的大小如何？ 选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异性。若测定离子为i,电荷为zi；干扰离子为j电荷为zj。考虑到共存离子产生的电 位，则膜电位的一般式可写成为：E = K 土 竺 膜nFziln a + K (a )zj i ij j讨论：对阳离子响应的电极, K 后取正号；对负离子响应的电极, K 后取负号。Ki J 称之为电极的选择性系数。
12、其意义为：在相同的测定条件下,待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的 比值。讨论：1、通常Kij 1, Kij值越小，表明电极的选择性越高。例如：Kij = 0.001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍 时，两者产生相同的 电位。2、选择性系数严格来说不是一个常数,在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。3、Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。干扰离子产生的响应值浓度100% K C ）匚x100%x 100% 二 j j j 待测离子产生的响应值浓度ai通过例题巩固加深理解 二、Nernst响应的线
13、性范围、检测限 理论上 S=2.303 RT/nF , 25 C 时，一价离子 S=0.0592 V,二价离子 S=0.0296 V。离子电荷数越大,级差越小,测定灵敏度也越低,电位法多用于低价离子测定三、响应时间和温度系数 响应时间：是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到 稳定值的 95%所需的时间。例：玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1X102。用该离子选择 电极测定1.0 X 10-4 molL-i钠离子时，要使测定的百分误差小于1%,试液的pH 值应控制为多大？解： 分析 电位选择性系数为1x102的含义？(对H+响应大于Na+) 求pH值实际上是求
14、H+浓度根据误差公式误差二K pot x H+1/1Na Na x100%闪+二 0.()1 1 2=1 x lOmol-L1102 pH=-lgH+=-lg(l X 108) =8.04.5 测定离子活度的方法一、影响离子选择性电极准确性的因素1、溶液的离子强度E 二 K + RT In a a =y c 若能保持 丫 不变，则 E 二 K + RT In cZF i i i i i ZF i为此必须保持定量分析中各试液的离子强度一致。通常可加入总离子强度调节缓冲剂法(TISAB )。作用：保持一定的离子强度,保持一定的 pH 值,消除其它离子干扰,使液接电 位稳定。如测 F-TISAB 的组成：NaCl ( lmol L-1 ), HAc ( 0.25M), NaAc ( 0.75M) + 柠檬 酸钠 0.001 mol L-1 ( pH=5.0 )2、溶液的pH值3、 温度 影响电极的响应斜率2.303RT ,申，溶液的性能，参比电极电位，液ZF接电位，溶解度等。4、干扰离子5、搅拌影响响应时间RTACAC / Cx 100% 二 3900Z -AE6、电动势测量误差 AE = ZF相对误差%= C二、直接电位法 组成原电池，测量待测离子活度1、标准曲线法ElgC作图得标准曲线E二K + RT In a
