二元系统汽液平衡数据的测定

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1、二元系统汽液平衡数据的测定一、实验目的准确的汽液平衡数据是进行蒸馏过程或吸收过程的工艺计算及设备设计不可缺少的重要依据。本实验的目的主要有：1. 掌握循环法测定二元汽液平衡数据的原理和方法；2. 了解非理想体系液相活度系数的计算方法；3. 掌握二元汽液平衡相图的绘制方法。二、实验原理恒压汽液平衡数据的测定方法以循环法最普遍。循环法测定汽液平衡数据的基本原理示意图如图1-1所示。冷凝液循环蒸汽循环AB图1-1 循环法测定汽液平衡数据示意图在恒定压力下加热沸腾容器A中的一定组成的二元溶液，液体沸腾后，逸出的蒸汽经冷凝器完全冷凝后流入收集容器B。收集容器B中的液体达到一定量后开始溢流，经回流管循环流

2、至沸腾容器A中。由于气相组成与液相组成不同，所以随着沸腾的进行，A、B容器中的组成不断变化。当体系达到平衡后，两容器中的组成不再变化而保持恒定，此时可分别从A、B两容器中取样分析，即可得到平衡时的液相组成及汽相组成。本实验采用循环法测定常压下醋酸-水二元体系的汽液相平衡数据。由于汽相中醋酸存在多分子缔合现象，即使在常低压下也不可将醋酸-水体系的汽相近似为理想气体，故醋酸-水体系是汽相为非理想气体、液相为非理想溶液的非理想体系，其汽液相平衡计算较复杂。为了便于实验数据的关联，这里提出一种简化计算法。汽相中仅考虑醋酸的单分子及双分子缔合（忽略不计三分子及以上的缔合现象），液相中仅考虑单分子的存在。

3、此时，汽相中存在着醋酸的单分子体与二聚体的缔合反应平衡，即 双分子缔合平衡常数 (1-1)其中，：醋酸二聚体的汽相分压； ：醋酸单分子体的汽相分压； ：汽相中醋酸的压力； ：分别为汽相中醋酸单分子体和二聚体的真实摩尔分数。 由于汽相中醋酸的压力是单分子体和二聚体的总压，而醋酸的逸度则是指单分子体的逸度，故汽相醋酸逸度为不考虑醋酸与水之间的的交叉缔合，则体系中汽相有三个组成，即醋酸单分子体HAc、醋酸二聚体(HAc)2 和水分子H2O。故，汽相中HAc的真实组成： （1-2）汽相的表观组成（下标A表示醋酸）和真实组成之间的关系可如下推导： 将上式中分子、分母同除以，并结合式（1-2），则 解得

4、(1-3)将式（1-3）代入式（1-1），整理得： (1-4)解此关于的一元二次方程得，代入式（1-1）可求得。即： （1-5）水的真实组成则可通过归一化方程进行计算，即： (1-6)醋酸的双分子缔合平衡常数K2与平衡温度T存在以下关系： (1-7)醋酸的汽相组分逸度 水的汽相组分逸度 由上两式分别解得：醋酸的汽相组分逸度系数 （1-8a) 水的汽相组分逸度系数 (1-8b)对于纯物质以上标0表示；i. 纯醋酸：因，故由（1-8）得；ii. 纯水：因低压下的水蒸汽可视作理想气体，故。其中，可根据纯物质醋酸的缔合平衡关系求出： 因，代入上式，整理得： (1-9)解上述一元二次方程可得。 再利用汽

5、液平衡时各组分在汽液两相的逸度相等，则可求出活度系数： （1-10） 其中，纯物质的饱和蒸汽压可由如下Antoine方程求得 ： ， （1-11）根据以上醋酸-水体系的汽液相平衡计算过程可知，当体系达到相平衡时，只要测定平衡压力、平衡温度、汽相组成和液相组成，则可计算得到醋酸和水的液相活度系数，并可绘制汽液平衡相图。三、实验装置流程及实验准备工作1. 实验装置流程 本实验采用改进的Ellis汽液两相双循环型蒸馏器，其结构如图1-2所示。在平衡釜加热部分的下方设有磁力搅拌器以搅拌液体。在平衡釜蛇管处的外层与汽相温度计插入部分的外层分别设有上、下电热丝保温，通过电子控制装置可以调节釜的加热电压及上

6、下电热丝保温的加热电压以调节上下保温的热量。温度测量使用分度为0.1的水银温度计。图1-2 改进的Ellis汽液两相双循环型蒸馏器1. 蒸馏釜；2.加热夹套内插电热丝；3.蛇管；4.液体取样口；5.进料口； 6.测定平衡温度的温度计；7.测定汽相温度的温度计；8.蒸气导管；9、10.冷凝器；11.气体冷凝液回路；12.凝液贮器；13.汽相凝液取样口；14.放料口 本实验采用酸碱滴定法分析测定汽相及液相组成，每套实验装置配有2个取样瓶，2个1mL注射器及配套针头，1个碱式滴定管，4个锥形瓶及架分析天平。实验室中安装有大气压力测定仪，用于测定实验时的室温及大气压力。2. 实验准备工作（1）检查实验

7、装置是否工作正常，注意检查取样口玻璃旋塞是否堵塞；（2）检查大气压力测定仪是否工作正常；（3）药品：0.1mol/L NaOH标准溶液1L；指示剂、蒸馏水适量；（4） 装置需配备：2只干燥、洁净的取样瓶；2只1mL 干燥、洁净的注射器及配套针头（备用2套）；1台电子天平；4只滴定分析用锥形瓶（20mL）；1支碱式滴定管；1只蒸馏水洗瓶。四、实验操作步骤及注意事项1. 加料：从加料口加入配制好的醋酸水二元溶液。打开冷却水。2. 加热：开启磁力搅拌器，调节合适的搅拌速度。接通加热电源，调节加热电压约在4060V左右。约10min后，缓慢升温，调节加热电压最高至90100V，加热至釜液沸腾时，分别接

8、通上、下保温电源，其电压调节在4050V左右。保温的目的在于防止气相部分冷凝。3. 温控：溶液沸腾，汽相冷凝液出现，直到冷凝回流。起初，平衡温度计读数不断变化，调节加热量，使冷凝液控制在每秒钟1滴左右。调节上下保温的热量，最终使平衡温度逐渐趋于稳定，汽相温度控制在比平衡温度高（0.51）左右。平衡的主要标志由平衡温度的稳定加以判断，整个实验过程中必须注意蒸馏速度、平衡温度和汽相温度的数值，不断加以调整，经半小时至一小时稳定后，记录平衡温度及汽相温度读数，读取室温及大气压力。4. 取样：分别迅速取约8 ml的汽相冷凝液及液相于干燥、洁净的取样瓶中。注意，取样后须将瓶塞盖紧，以防醋酸挥发。5. 分

9、析：采用0.1mol/L 的NaOH标准溶液滴定分析汽、液两相组成。用注射器从取样瓶中吸取0.2 ml待测溶液，经电子天平称重后，移入锥形瓶内用蒸馏水稀释后滴定分析，每组试样分析两次，分析误差应小于0.5%。6. 实验结束后，先把加热及保温电压逐步降低到零，切断电源，待釜内温度降至室温，关冷却水，整理实验仪器及实验台。五、实验原始数据的记录 实验装置号：No. ， 室温： ， 大气压力： MPa 平衡温度： ， 汽相温度： ， 平衡温度计暴露出温度计套管口外水银柱的高度： , NaOH标准溶液浓度： molL-1 HAc分子量：60.04表1-1 实验原始数据记录序号汽相组成分析液相组成分析“

10、注射器+试样”质量（g）“注射器”质量（g）NaOH消耗体（ml）“注射器+试样”质量（g）“注射器”质量（g）NaOH消耗体积（ml）1234六、实验数据处理1. 平衡温度的露茎校正 实际平衡温度的露茎校正按如下方法进行： 式中，：校正后的实际平衡温度，； : 平衡温度计的读数，； : 室温，； : 平衡温度计暴露在套管口外空气中的水银柱高，； 0.00016：水银在玻璃中的膨胀系数。2. 沸点校正：为了对实验结果进行误差分析，需要将实验测得的汽液相平衡数据与文献数据（见附录）进行比较。由于文献数据是标准大气压（760mmHg）下的平衡数据，而本实验压力并不是标准大气压，所以数据处理时必须将

11、本实验数据换算成标准大气压下的数据才可进行对比。通常，可以使用如下Young方程将实验时观测大气压下的沸点校正为标准大气压下的沸点： 式中，: 正常沸点，即标准大气压（760mmHg）下的沸点； : 实验时观测的大气压，mmHg。3. 根据滴定分析的数据，计算HAc在汽液两相中的质量百分组成及： = = 。4. 将，输入计算机软件，并将计算结果列入表1-2：表1-2 计算结果5. 在二元汽液平衡相图中，将附录中给出的醋酸-水二元体系的汽液平衡数据作成光滑的曲线，并将本次实验的数据标绘在相图上。七、实验结果与讨论1. 计算实验数据的误差，分析误差的来源。2. 为何液相中的浓度大于汽相？3. 利用

12、本实验装置如何获得醋酸-水体系汽液平衡的完整相图？主要符号说明 组分的摩尔数； 压力； 饱和蒸汽压； 液相摩尔分数； 汽相摩尔分数（表观）； 活度系数；t 摄氏温度； 汽相中组分的真实摩尔分数。下标1、2 分别表示平衡汽相中单分子和双分子醋酸；下标、 分别表示醋酸与水；上标0 表示纯物质。附录：标准大气压下，醋酸水二元体系的汽液平衡数据Not, xHAcyHAcNot, xHAcyHAc1118.11.001.007104.30.500.3562115.20.950.908103.20.400.2743113.10.900.8129102.20.300.1994109.70.800.66410101.40.200.3165107.40.700.54711100.30.050.0376105.70.600.45212100.000参 考 文 献1 铃木功，石小川矫，小松选弦昌 . 石油化工设计参考资料，73（1973）2 华东化工学院化学工程专业 . 化学学报， 1976，34(2)：79