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1、制氢催化剂的新进展制氢催化剂的新进展作为越来越重要的原料，氢气在石油炼制、石油化工、精细化工等领域的应用越来越广泛，氢气资源需求量增加很快。以成品油精制为例，在世界清洁燃料的诸多加工手段中，加氢技术是最好的。由于加氢过程中耗氢量大，必须建立专门的制氢装置。我国大的炼油企业已建制氢装置40多套，规模从5000Nm3h到60000Nm3/h。近两年来，制氢装置的建设速度不断加快，每年都有35套新装置建成开工，制氢市场越来越大。在众多的工业制氢技术中，采用烃类蒸气转化制氢技术是国内外公认的先进技术。1990年，以齐鲁石化公司研究院为主，发起成立了中国石化制氢技术联络站，专门从事中国烃类转化制氢及催化
2、剂的技术开发和交流。十多年来，该院先是形成了石脑油等重烃蒸气转化制氢催化剂及相关工艺技术的优势，又成功地向轻质烃蒸气转化延伸，开发出适用于炼厂气、液化气、油田气为原料的蒸气转化催化剂，形成了20多个系列的适用于不同原料、不同工艺的蒸气转化催化剂，并分别应用于以烃类为原料的制氢、制氨和甲醇合成气的工业装置上。烃类转化催化剂研究要解决的最大难题是既要有效地防止转化过程中的积碳，又要保证催化剂有很好活性及可还原性。该院开发的催化剂对制氢原料适应性强，不仅能够用于单一原料的转化过程，而且能够满足双重或多种原料的转化过程，解决了制氢装置原料越来越复杂的需求，适应了我国制氢原料粗细粮兼有的现状，其性能明显
3、优于国内外同类催化剂。齐鲁石化研究院从事烃类蒸汽转化制氢催化剂研究工作30年，开发出适应于各种原料、各种工艺的烃类蒸汽转化催化剂近二十个品种，分别应用于以烃类为原料的制氢、制氨和甲醇合成气的工业装置上，相继替代了国外四组七种催化剂，全面实现了轻油蒸汽转化催化剂完全国产化，并已出口到国外，其性能明显优于国内外同类催化剂。继五年前替代了国外四组七种催化剂，实现了轻油蒸气转化催化剂完全国产化并实现出口后，2002年该院研制的系列烃类蒸气转化催化剂又相继在金山石化、齐鲁石化、辽阳石化等公司制氢装置开车应用成功。至此，国内已有50家企业的64套装置应用了该院开发的系列烃类蒸气转化制氢催化剂。这标志着该院
4、制氢催化剂研制和技术开发在国内已形成了绝对优势。烃类蒸汽转化制氢是一个高温高压变温催化反应过程，反应条件非常苛刻，转化催化剂需要研究解决的最大难题是既要有效地防止转化过程中的积碳，又要保证催化剂有良好的活性、可还原性和热稳定性。该院很好地解决了上述技术难题，所开发的催化剂对制氢原料适应性强，不仅能够用于单一原料的转化过程，而且能够满足双重或多种原料的转化过程，解决了制氢原料劣质化的问题，适应了生产制氢原料粗细粮兼有的现状。烃类蒸汽转化制氢过程又是一个高能耗工艺过程，为降低能耗，制氢转化工艺愈来愈苛刻，如转化水碳比降低，反应温度提高，反应空速增大等等均对转化制氢催化剂提出了更高的要求，该院根据工
5、艺技术发展的要求，不断改进和提高催化剂的综合性能，开发研制出系列化的新品种适应生产高纯工业氢、氨和甲醇合成气以及富CO含量的羰基合成气的不同要求。目前，应用齐鲁石化研究院开发的系列烃类蒸汽转化制氢催化剂的厂家在国内外已达51个，共65套工业装置，为行业内创造了数亿元的直接效益，占有了炼油石化行业工业氢生产应用近100%的市场。该院的制氢催化剂及相关工艺技术在国内已形成绝对优势，并得到同行公认，由该院为主发起组建的中国石化制氢技术联络站，受到了全国所有的制氢厂和相关单位的欢迎。该院开发成功的系列化烃类蒸汽转化制氢催化剂及相关技术申请中国专利13项，已有6项授权；获得国家、中石化集团公司（山东省）
6、科技进步及发明奖8项；有3项产品被国家有关部委评为国家级新产品。制氢催化剂及相关工艺技术还被中石化集团公司列入26项专有技术。由西南化工研究设计院研制的新型低温活性蒸汽预转化催化剂CN-31于2003年8月在中石化上海高桥石化公司投用成功。随着我国石油化工的发展，以石脑油为原料的制氢、合成氨装置及城市煤气的工艺流程得到应用。但石脑油芳烃含量高，转化催化剂容易积炭，其使用寿命仅613个月，严重制约装置的长期运行。为解决这一技术难题，西南院于上个世纪80年代开始进行轻油预转化催化剂研究，将一次转化工艺改为二次转化，即高级烃先在低温下转化为富甲烷气，再进一步在高温下将甲烷转化为碳的氧化物和氢。该院此
7、前研制的CN-14轻油预转化催化剂己提供上海石化公司芳烃厂使用，但CN-14适用于轻油密度为0.640.69g/cm3的轻油转化，当企业生产生产能力增大、原料油品碳组分增高时，就难以满足操作条件的变化。为此西南化工研究院与上海石洞口煤气公司共同开发了新型预转化催化剂CN-31，该催化剂具有高低温活性、高抗中毒能力、高抗积炭性、良好的热稳定性等特点，催化剂寿命至少延长一年，处理油空速比CN-14高1倍以上，生产能力可提高20%，为制氢、合成氨装置及城市煤气企业节能降耗、扩能改造提供了一条切实可行的途径。随着清洁燃料生产项目的实施使得炼厂对氢气的需求日益增加，而为之提供氢源的传统轻油制氢装置因生产
8、成本居高不下，已越来越不适应企业降本增效的要求，因而实现制氢原料100%气体化已成为制氢技术发展的必由之路。为最大限度地降低氢气生产成本，同时提高炼厂气的综合利用率，中石化荆门分公司于2002年在原轻油制氢的基础上进行了20000Nm3/h焦化干气制氢工艺技术改造。考虑到焦化干气中烯烃含量较高，改造采用了绝热烯烃加氢饱和工艺，附加二段注冷氢流程，精制催化剂选用了西北化工研究院研制生产的JT-1G与JT-4型，并在国内同类装置中首家将JT-1G与JT-4在绝热反应器中进行了组合装填，切换为焦化干气进料投产一次成功。结果表明：焦化干气（烯烃含量为4.08.5%，在使用过程中烯烃最高值为8.5%；总
9、硫W300PPm）在入口温度180280C、床层热点温度350385C的条件下，经JT-4/JT-1G加氢精制并与ZnO脱硫反应器串联使用后,可使焦化干气中烯烃含量0.5%,总硫（有机硫）0.5ppm，完全满足制氢工艺条件要求。该催化剂预测使用寿命为3年以上。美国Wisconsin大学研究人员开发了从生物质衍生的含氧烃类如山梨糖醇或乙二醇制取氢气的催化新工艺，该工艺制取的氢气含CO60PPm。该工艺使用镍-锡基催化剂代替铂催化剂，因而制氢费用比常规的天然气蒸汽转化要廉价得多，该工艺过程在缓和条件（225C,而不是6001000C）下制取贫CO的氢气。新工艺在液相、管式反应器（2.5MPa、225C）中进行，来自可再生能源的碳水化合物水溶液进料连续进入反应器，藉雷内（Reney）-NiSn催化剂使其转化为在溶液中呈鼓泡态的H2和CO。随着气泡上升，进入反应器中第二反应区，此处温度约高于10C。水蒸气浓缩在气泡中增多，驱使水-气发生变换反应（CO+H2O-CO2+H2）。在变换反应中仍需用铂基催化剂。分离后的气体混合物含有约65%H2、30%CO2和5%烷烃，CO含量很低，使其所得的氢气可直接用于燃料电池。通常需使氢气净化以去除CO，CO会毒害燃料电池电极表面。新催化剂制取燃料电池用贫CO的氢气已在20cm3反应器中完成试验。
