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1、 粘度法测定高聚物的相对摩尔质量一、实验目的：1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。二、实验原理：由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐，且没有一个确定的值，故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量即平均摩尔质量。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、质均分子质量、Z均分子质量和粘均分子质量。对于同一聚合物，其测得的数均、质均、均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的绝对值。粘度法能测出分子质量的相对值，但因其设备简单，操作方便，并有很
2、好的实验精度，故是人们所常用的方法之一。粘度是液体流动时摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间摩擦效应之总和；而高聚物溶液粘度是高聚物分子之间的摩擦、高聚物分子与溶剂分子间摩擦以及溶剂分子间摩擦三者总和。因此，通常高聚物溶液的粘度大于纯溶剂粘度，即。为了比拟这两种粘度，引入增比粘度的概念，以表示：= (3-1)式中为相对粘度，表示已扣除了溶剂分子间外摩擦效应，只留下溶剂分子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的摩擦效应，其值随高聚物浓度而变。Huggins(1941年)和Kraemer1983年分别找出/C称为比浓粘度以及ln/C称为比浓对数粘度与溶液浓度的关系： (3-2) (3-3)实
3、验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距交于一点；常数为正值，一般为负值，且两者之差约为0.5；值是与高聚物分子质量有关的量，并称之为特征粘度。 (3-4) (3-5)可见，反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的外摩擦效应，它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验的浓度用100mL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是Mark经历式： 3-6式中：是粘均分子量；K和是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K值对温度较敏感，值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。
4、在良性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦时机增加，值变大；反之，在不良溶剂中，值小。值一般在0.51之间，而K、的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定，现将常用的几种高聚物溶剂体系的数值列于下表。高聚物溶剂T/KK104聚乙烯醇水水298.2303.22.06.660.760.64聚苯乙烯苯甲苯293.2298.21.233.700.720.62聚甲基丙烯酸甲酯苯298.20.380.79因在良性溶剂中，温度对的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与上表指定的温度有所不同，K和值亦可近似适用。至此可知：高聚物的相对摩尔质量的测定最后归结为溶液特征粘度的测定。液体粘度的测定方
5、法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据Poiseuille近似公式： (3-7)式中液体粘度，液体密度，l和r 毛细管长度和半径，t体积为V的液体流经毛细管的时间，h液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g重力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其r 、h、l和V均为定值，那么式3-7可改定写为： (3-8)式中。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与溶剂的密度近似相等，那么溶液的相对粘度可表示为： 3-9式中t和分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，只要测出不同浓度下高聚物
6、的相对粘度，即可求得、/C和ln/C。作/C对C和ln/C对C图，外推至C=0时可得如图3-1所示。在K、值条件下，可由式3-6计算出高聚物的相对摩尔质量。三、仪器和药品：仪器和材料：恒温装置一套，乌氏粘度计，5mL、10mL移液管 各2支；洗耳球；秒表；100mL容量瓶1只；100mL烧杯1只；3号砂芯漏斗1只；100mL有塞锥形瓶11只；药品：聚乙烯醇A.R.；正丁醇A.R.；无水乙醇A.R.。四、实验步骤：1.聚乙烯醇溶液的配制准确称取聚乙烯醇0.500g于烧杯中，加60mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至100mL容量瓶中，参加0.250.3mL 正丁醇消泡剂。在298.
7、2K 恒温约10min，加水稀释至100mL，如溶液浑浊那么用3号砂芯漏斗过滤后待用。 图3-1 乌氏粘度计 2安装粘度计所用粘度计必须干净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗净，并放在烘箱中枯燥。本实验采取乌氏粘度计， 它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓度的溶液。 在侧管C上端套一软胶管，并用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25.000.05。把粘度计垂直放入恒温槽中，使G球完全浸没在水中，放置位置要适宜，以便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调
8、节适宜，不致产生剧烈震动，影响测定的结果。3.溶剂流出时间t0的测定用移液管取10mL已恒温的蒸馏水，由A注入粘度计中。待恒温5分钟后，利用吸球由B处将溶剂经毛细管吸入球E和球G中注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球！，然后除去吸球使管B与大气相通并翻开侧管C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。记录液面从a到b标线所用的时间，重复三次任意两次时间差不得超过0.2s，取其平均值。4.溶液流出时间t的测定在原10mL蒸馏水中参加浓度的高聚物溶液10mL，参加后封闭B管，用洗耳球通过A管屡次唾弃液至G球，以洗涤A管，并使溶液混合均匀。然后如步骤3，测定该溶液的流出时间。同法测定参加5，5，10和10mL蒸馏
9、水后各浓度下溶液的流出时间、和。五、数据处理：1、 数据记录 流出时间t/s/c测量值平均值123纯溶剂162.99163.20162.96163.05211.99212.06212.05212.031.30040.30041.20160.26271.0508201.21201.46201.32201.331.23480.23481.17400.21091.0545194.70194.87194.58194.721.19420.19421.16520.17751.0650186.84186.59186.68186.701.14500.14501.16000.13541.0832181.77181.89181.92181.861.11540.11541.15400.10921.0920 /
