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1、丙烯酸甲酯生产工艺路线选择人们把化工中地清洁技术称为绿色化工.在经过了一段时间地开发后,化学工业中地清洁技术取得了令人鼓舞地进展.同时也充分表明,绿色化工技术是推动化学工业清洁生产地关键. 在 21 世纪以后展望人类与地球地未来,要成为以“生活 ”和 “生命 ”地科学技术创造21 世纪幸福地企业,因此只有用绿色化工工艺生产地产品才能与社会协调,由此来开发甲基丙烯酸甲酯地绿色生产新工艺,将会具有广泛地发展前景.1 物化性能甲基丙烯酸甲酯(MMA 为无色易挥发液体.比重-： 940.凝固点 48.2 .沸点101 .闪点10 .微溶于水 ,溶于多种溶剂.在光、热、电辐射下易于聚合,可与其他单体共聚
2、.甲基丙烯酸甲酯(MMA 是重要地有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产聚合物和共聚物,还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯另外,MMA还可用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药等领域.b5E2RGbCAP目前已工业化应用地工艺有： 生产工艺已开发技术2 .1丙酮鼠醇法早期地丙酮氰醇路线是以剧毒地氰化钠为原料,经硫酸酸化后制成氢氰酸,然后再与丙酮作用生成丙酮氰醇.该法工艺路线长,环境污染严重,且生产成本高,目前已基本淘汰. 丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料,在碱性催化剂存在下,生成丙酮氰醇,然后丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,经水解后再
3、与甲醇酯化,可得甲基丙烯酸甲酯粗品,再经精制得产品. MMA 地生产技术,全世界85采用 ACH 法 .日本大约60采用异丁烯法,其余地采用ACH 法 . 现行地丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈地副产氢氰酸为原料,该法工艺流程短,原料成本低,既避开了剧毒地氰化钠,又解决了丙烯腈地副产利用问题,减少了氢氰酸对环境地污染,该法技术成熟,稳定简单 ,是目前国内外普遍采用地方法. 日本三菱瓦斯化学公司建造地一套以丙酮和甲醇为原料使用新地丙酮鼠醇(ACH法生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸地装置.该装置年生产能力为4 1 万吨,该工艺地主要优点在于产生地氢氰酸副产物可作为制取ACH 地原料循环,并且不产生硫酸铵副
4、产物 . 新 ACH 法是经过几步合成地新工艺.由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH, 然后水合生成羟基异丁酸酰胺(HBD. 用甲醇脱氢生成地甲酸甲酯和 HBD 反应生成羟基异丁酸甲酯(HBM, 再将生成物脱水得到MMA. 合成 HBM时生成地副产氢氰酸在ACH 合成中循环使用. 在老地 ACH 法中 ,ACH 经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生地副产物废酸,必须进行处理,而新地ACH 法不生成副产废酸,是一种生产MMA 地清洁工艺. 在三菱公司地这一新法中 ,ACH 在 100之下通过氧化锰催化剂转变成2 羟基异丁酰胺(HBD.HBD与甲酸甲酯反应生成2 羟基异丁酰胺,HBD 与甲酸甲酯反应
5、生成2 羟基异丁酸甲酯和甲酰胺. 此为一酯交换反应,使用一种碱金属醇盐催化剂,反应温度20100c.此二产物蒸储分离，然后HBM在200 c500 c下经沸石催化剂催 化脱氢得MMA.最后,FD在200600 c下经二氧化硅一氧化铝催化剂催化转变 成HCN,HCN回收后与丙酮反应生成 ACH,重用于上述反应循环.此法地基建费用与常法相近,生产费用也相近或稍低.因多步反应而增加地投资费用由于不使用硫酸处理设备而可抵销.2. 2异丁烯法氢氟酸或氟化氢（HCN是一种极毒地化学品,但它可提供氢氰根（CN 而被广泛用于制备多种含氰化合物,如丙烯腈、农药中间体和杀虫剂等.由于它对环境和人体地严重毒害,国内
6、外正在开发替代氢氰酸为原料地地绿色原料清洁生产技术. 将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸,然后与甲醇酯化可得产品.该法地特点是催化剂活性高,选择性好,寿命长,甲基丙烯酸地收率高.该法无污染,原料来源广泛,且成本低于丙酮氰醇法,但工艺过程较复杂. 异丁烯法制MMA 工艺比 ACH 法有显著地优点.异丁烯氧化制MMA 地工艺引起了许多科学家及化学公司地注意.该法采用石脑油裂解C4 馏分和炼油厂湿气中都含有地异丁烯为原料,采用杂多酸型催化剂，将其氧化为甲基丙烯醛（MAL和甲基丙烯酸（MAA再酯化得到 MMA. 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL, 二步氧化MAL 到MAA
7、地催化剂地研究和开发. 异丁烯氧化反应地机理,是吸咐在催化剂上地异丁烯脱去一个氢原子变成烯丙基中间体,再被催化剂地晶格氧氧化成MAL. 烯丙基中间体在强碱性条件下易发生二聚,再环化成芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯等 .反应温度低时酸性催化剂地作用更强,可使异丁烯深度氧化,且异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副产物.目前开发地催化剂是Mo及W和各元素地氧化物地混合体，反应温度多在300400 C,接触时间25 s,异丁烯摩尔转化 率达95%以上，总收率在82%88%,催化剂寿命达3年以上. 采用SiO 2 TiO 2催化剂进行气相反应，其转化率比液相法高，选择性与7相法同.氧化-酯化 是指 MAL
8、 氧化及酯化反应采用同种催化剂,在氧化地同时又酯化得MMA. 该法与上述工艺相比是通过一个独立地工艺单元取代了两个单元制取MMA, 可使生产投资大幅度降低,产率增加,有较大地经济效益. 异丁烯氧化制MMA 主要有三种工艺路线：异丁烯氧化到 MAL,再氧化到MAA,再酯化为MMA；异丁 烯一步氧化到MAA, 再酯化为MMA, 这种工艺首先氧化成对应醛,再氧化成酸,两者氧化动力学不同，采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳 MAA选择性；异 丁烯氧化到MAL, 氧化酯化为MMA. 新制法以异丁烯为起始原料,甲基丙烯醛在一工序中同时进行氧化、酯化反应，省去甲基丙烯酸工序合成 MMA,称为直 接甲酯化法.
9、此法系以新开发地复合氧化物催化剂及金属间化合物催化剂为基础可大辐度降低成本,由于合成路线缩短,基建费用也可减少. 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL, 二步氧化MAL 到 MAA 地催化剂地研究和开发 . 制备 MAL 用催化剂,早期采用Cu、 Cu Se 体系、 Mo Bi 体系,后来发展到Mo Bi Fe 体系.现在多采用Mo Bi W Fe 复合金属体系作为催化剂 ,金属元素数目在5 个以上, 在类似地丙烯选择性氧化用催化剂中多添加一些碱性元素来提高MAL 地选择性,如加入碱金属、铊、碱土金属来调整酸强度；另外需要降低原催化剂地活性防止副反应地发生,通过加入Pe、 Ni、 C
10、 等金属作为助剂来调整比表面以控制活性.目前开发地催化剂是Mo及W和各元素地氧化物地混合体,反应温度多在300400 ,接触时间25 s, 异丁烯摩尔转化率达95%以上,乂人1+乂人人 收率在82%88%,催化剂寿命达3年以上.P Mo 杂多酸对MAL 氧化有优良地催化性能.使用杂多酸为催化剂在反应温度365 C,接触时间3. 6s,可使异丁烯转化率达97. 1%,MAL选择Tt为88 . 2%通过调整催化剂结构,可以改良催化剂地性能.如用碱金属或碱土金属等地金属盐来取代磷钼酸地铵盐,提高其稳定性；中心元素P 用一部分As、 Sb、 B 等置换；配位元素Mo用W,V来代替一部分等.通过添加周期
11、表IB、IV B、VB、Vffl B及锢系元素等提高杂多酸催化剂地耐热性、氧化还原性，并保持其催化 活性.目前该类催化剂多采用P-Mo-V 杂多酸为主体,反应温度大都在270350 ,接触时间25s,MAL转化率80%85%,MAA选择性82%91 %. 酯化反 应一般采用酸性阳离子交换树脂、沸石、固体超强酸、固体超强碱、杂多酸等为催化剂,MAA 与甲醇连续反应,控制适当条件,MAA 也不易二聚,在甲醇与MAA摩尔比13: 1范围内，反应温度70110 C,MAA地酯化可接近定量，未反应地 MAA 可循环使用.反应生成物主要是MMA, 含有少量甲醇和水.加水抽提分离MAA 和甲醇后,粗 MMA
12、 通过蒸馏去除少量低沸点地组分,可得高纯MMA, 回收地甲醇水溶液可循环利用.另外 ,采用SiO2 TiO2 催化剂进行气相反应,其转化率比液相法高,选择性与液相法同.mL 氧化酯化催化剂氧化-酯化是指MAL 氧化及酯化反应采用同种催化剂,在氧化地同时又酯化得MMA. 该法与上述工艺相比是通过一个独立地工艺单元取代了两个单元制取MMA, 可使生产投资大辐度降低 ,产率增加, 有较大地经济效益. 日本三菱人造丝公司采用氧化酯化催化剂制备MMA:载于SO2MgO上地Pd5Bil2Fe催化齐L该催化剂以浆料形式在 50 c下使用，使MAL与甲醇在通入空气下反应4h,制得MMA,转化率为88%,选 择
13、性 98 .其惟一地副产物是明显可循环使用地异丁烯醛二甲基乙缩醛,其质量分数为0 31 .该工艺生产单程产率为85 2 .明显大于MAL 氧化到 MAA,再酯化为MMA 地数值 .其缺点在于反应时间长,要求使用较大地反应器才能完成.日本几家化学公司在这方面作了大量地工作.他们采用Pd 金属催化剂,并通过添加 Pb、 Bi、 be、 Zn 等金属元素提高稳定性,载体为 CaCO3、 ZnO 和 SiO2-AlO3 MgO,反应温度在70100 C,MMA选择Tt在90%以上.随着世界乙烯生产地迅速发展,在生产中已副产相当数量地异丁烯,故导致采用异丁烯氧化法逐渐取代了 A C H法地MMA生产.异
14、丁烯直接氧化生产MMA地工艺反应过 程基本无副产物，使MMA地生产成本比丙酮鼠醇法几乎降低了一半 ，具有明显竞 争优势.异丁烯氧化制MM A地反应过程是在异丁烯第一步氧化过程中，使用地是含 Be,Ca,Mg,Sr,Ba 等组分组成地催化剂,使异丁烯几乎全部转化成甲基丙烯醛.反应在管式反应器内，控制反应温度3 5 0 c，气体进料组分为异丁烯 6%、氧气12 %、蒸汽6 %和氮气7 6 %，气体滞留时间2. 4秒，在这些条件下生成甲基丙烯醛6Mo7O24 、 H3pO4 、 CrO3 、硝酸铷和AgNO3 混合后,在空气中于4 0 0 C焙烧5 h ;取其1 0 0分与2 0 0分下混合搅拌1 0 min,再 加入2 8 %地氨水3 7分，于5 0C下搅拌1 h，蒸干；将固体干燥，磨碎后和2 0 0分水搅拌3 0 min,再在9 0 C下用3 0 min时间滴入9 . 5分口比噬，蒸发干 燥，焙烧后用作催化剂，其反应生成M A A地选择性在8 0%以上使用摩尔比等于 1.5:1.2:0.5:0.5:0.1:0.1:0.5:1:0 . 6 地 P-Mo-V-Fe-Ce-Cu-Sb-K-NH4 催化剂，反应气体组分为MA L 5 % ,O2 1 0 % ,N 2
