7高聚物熔体的流变性质

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1、第一章高聚物熔体的流变性质主要内容：(1)液体的流动类型(2) 高分子熔体的流动特征(3) 影响高聚物熔体粘度的因素(4) 高聚物熔体弹性效应的表现(5) 高聚物熔体粘度的测量方法难点内容：弹性效应的理解掌握内容：(1) 牛顿流体和非牛顿流体的流动特征(2) 咼聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素(3) 影响切粘度的结构因素及外在因素理解内容：(1) 咼聚物熔体的流动机理(2) 高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素了解内容：(1)高聚物熔体粘度的测量方法(2) 拉伸粘度的基本情况8高聚物的基本流变性质8、1流变学的基本概念简介一、流动的方式1、速度方向2、速度梯度方向 剪切流动a库爱特(

2、拖流动)b泊肃叶(压力流)拉伸流动速度方向平行速度梯度方向 二流体的基本类型ddtdv dx 1 dx 1 dY dt dy dy dt(1)牛顿流体非牛顿流体d t = nY(n为常数)熔体结构不变表观粘度n a=a.胀塑流体b.假塑性流体yT n an(T t= n a 丫(*1)yT . n a J (剪切变稀)nc.TT= T b+ k 丫三假塑性流体的基本特性InIV名称第一牛顿假塑性区第二牛顿区n an a-n a Jn *分子运动取向速度等于解取向 链处于卷曲状态取向解取向 逐渐伸展取向 解取向 完全伸展习题 1名词解释牛顿流体非牛顿流体假塑性流体胀塑性流体Bingham流体零切

3、粘度表观粘度熔融指数第一法向应力差挤出胀大真实粘度2大分子流动是如何实现的？3. 大分子流动的基本特征是什么？耳一丫、 lg t lg 丫、lg耳一 lg 丫曲线示意4流体流动的基本类型有哪些？分别用T-丫、 图。5. 分析假塑性流体流动的n 丫曲线，并从分子运动论的角度给予解释。6. 为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？7. 用分子运动论的观点解释下列曲线：(1) 分子量对粘度的影响(2)分子量分布对粘度的影响(a 1, a 2为分布指数)(3) 柔顺性对粘温特性的影响 (4) 柔顺性对粘切特性的影响8. 为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？9. 为

4、了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些 工艺条件？10. 试解释聚合物粘流态的粘度温度等效性。11. 何为粘流活化能？它是在什么条件下测定的？刚性和柔性链的聚合物粘流态的粘流活 化能大小如何？ 对加工有何影响？12. 何为非牛顿指数？它是如何测定的？刚性和柔性链的聚合物n 值大小如何？与加工有何关系？13. 比较HDP审LDPE的下列参数大小：(分子量及分布相同)(1) n 0(2) Enn14. 已知PIB和PE的粘流活化能分别 36.97 X103J/mol和23.36 X103J/mol。若使它们在148.9 C时的粘度降低一半，则温度各应升至多少度？

5、(假定在丫宀 0的范围)15. 聚苯乙烯的熔体粘度在 160C时为1X103泊，试用 WLF方程计算试样在120 C时的粘度。16. 高聚物熔体产生弹性效应的本质是什么？17. 高聚物熔体弹性效应有哪些表现？18. 用流变学观点说明高分子材料的非牛顿性表现在哪些方面？19. 高聚物熔体的弹性表现在哪些方面？它们对高聚物制品的性能各有什么影响？20. 说明填料的用量、粒径、比表面积和比表面自由能的大小对粘度和尺寸稳定性影响。21. 为什么在胶料中加入少量的再生胶可以提咼其流动性和制品尺寸稳定性？22. 何为挤出胀大现象？举例说明减少胀大比的措施。23. 何为不稳定流动？聚烯烃熔体不稳定流动的类型

6、有哪些？举例说明提高流动稳定性的 措施。24. 在聚合物加工成型中，挤出机的柱塞负荷和温度因素对熔体粘度的影响如何？为控制分 子链刚、柔程度不同聚合物熔体的流动性，应怎样考虑上因素？为什么？25. PP在用以上制造丙纶时什么要求分子量分布要窄，而用做塑料制品时要求分布要宽？26. 用于注射成型和熔融成纤的高聚物各自对分子量分布有不同的要求，为什么？附表：影响表观切粘度、粘流活化能及非牛顿指数的因素表观切粘度粘流活化能非牛顿指数柔顺性分子量分布分子量分布支化增塑填充切变速率（切应力）温度习题解答1. 名词解释牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速度的大小而改变，始终保持常数的流体。非牛顿流体：凡是不

7、符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。假塑性流体：流体粘度随着减切速度增大而减小的流体。胀塑性流体：流体粘度随着减切速度增大而增大的流体。Bingham流体：当受到的剪切应力小于某一临界值r时不发生流动，而超过r时可以像牛顿流体一样流动的流体。零切粘度：对于非牛顿流体，剪切速度趋于零的粘度，即 lim 0 。0 表观粘度：对于非牛顿流体，剪切应力 s 与剪切速度 的比值，即 a s / 。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分种内从规定直径和长 度的标准毛细管中流出的重量（克数） 。第一法向应力差：当非牛顿流体处于稳定剪切流动时，从中切出一个立方小体积元，并 且规定空

8、间 1 为流 体流动 的方 向，方向 2 与层流平面垂直， N1 11 22 （ ） ， N1 称为第一法向应力差。挤出胀大：当高聚物融体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显 的大于模口尺寸，这种现象叫挤出胀大。真实粘度：聚合物在流动过程中同时由不可逆的粘性流动和可逆的高弹性变两部分所共 同表现出来的体系粘度值。2. 大分子流动是通过链段的位移来实现的。3. （ 1）高分子运动是通过链段位移来实现完成的。 （ 2）高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。（ 3）高分子流动时拌有高弹形变。4. 流体流动的基本类型有牛顿流体和非牛顿流体， 其中非牛顿流体还可以分为假塑性流体、 胀塑性

9、流体和 Bingham 流体。5. 在假塑性流体流动的 - 曲线中，可以看出非牛顿指数随着剪切速率的增大而减小。因为随着剪切速率的增大， 切 , 力图进入同一流速层分子链之间解缠结 , 处于不同流层之间的高分子链受到速度的剪 , 导致高分子在流动方向上的取向 , 因此非牛顿指数随着剪切速率的增大而减小。6. 由于高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分 , 使总形 变增大 , 而粘流态高聚物的表观粘度是对不可逆部分而言的 , 所以粘流态高聚物的表观粘 度小于真实粘度 .7. （ 1）在分子量较小时，高聚物粘流活化能小，分子链段的缠结也少，分子链段能够在剪 切力作用下充分

10、运动；大分子量增大，分子链段的缠结较多，在剪切速度增大的条件下， 分子链段的运动跟不上外界条件的变化，表现为非牛顿性，但是剪切速度减小时，分子 链段又能够充分运动，表现为牛顿性。（ 2）由曲线可以看出 , 1的分布指数比 2 大。因为熔体的剪切粘度与主要与重均分子量 有关，在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的的 3.4 次方成正比，由零切粘度的 高低，可以判断分子量的分布。从分子运动论的观点，分子量分布宽的聚合物，随着剪 切应力的增大，小的分子链首先解缠结，发生延流动方向上的取向，导致高聚物粘度快速降低。(3) 由曲线可以看出，聚合物2的柔顺性比聚合物1好。因为在较低的温度下，柔顺性好的聚

11、合物分子链段容易运动，链段之间的缠结易于打开，体系粘度低，另外，刚性聚合物的粘流活化能较柔性聚合物的大，粘度温度变化影响大。(4) 由曲线可以看出，聚合物1的柔顺性比聚合物 2好。因为随着剪切速度的增大，柔 性分子链易通过链段运动而使大分子取向，体系粘度降低，而刚性高分子链段长，在极 限情况下只能有整个分子链的取向，所以体系粘度对剪切速度的变化不明显。8. 刚性链的聚合物，流动活化能较大，只有在较高的温度下，分子链的热运动能量才大到 足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒，所以其粘度对温度敏感性大，可以通过采用升 高加工温度的方法来降低聚合物的粘度。柔性分子链的聚合物，链内旋转的位垒低，流 动活化

12、能低，其粘度对加工温度的变化不明显，但是对剪切速度较明显，因此，可以采 用减小辊距，增大剪切速度的方法来降低体系的粘度。9. 由于刚性分子链粘流活化能很大，粘度对温度的变化很敏感，所以控制加工过程中的温 度是稳定体系粘度的重要工艺条件；而柔性分子链的体系粘度对剪切速度十分敏感，所 以在加工过程中应严格控制辊距，适当的剪切速度是稳定粘度的重要工艺条件。10. 升高温度，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低，即在g g 100 C范围内，符合 WLF方程，即：Iglg T17.44(T -Tg),所以熔体粘度可以通(

13、Tg)51.6 T Tg过转换因子来转换，即粘度一温度等效性。11. 粘流活化能定义为流动过程中，流动单元用于克服位垒， 由原位置迁跃到附近的 “空穴”所需要的最小能量，用表示。粘流活化能是在条件下测的。刚性分子链的粘流活化能较柔性分子链大。由于刚性分子的粘流活化能较大，粘度对温度敏感，在加工过程中，所以在加工过程中应该严格控制体系的温度，以保证体系粘度的稳定。12.非牛顿指数是表征偏离牛顿流动的程度的指数，用字母n表示。它等于在双对数坐标中曲线的斜率，即-J 1 nn dln 。在相同的加工温度和剪切速度下，柔性分子链的非牛顿指数要比刚性分子链的小些，即非牛顿性越显著。在加工过程中，加工温度

14、的下降，剪切 速度的升高，填料量的增大，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。13.HDPELDPE0小大小大14.粘度与温度有如下关系:/ RTAe，两边取对数，得：In In ART，设Ti为初始状态，T2为末状态，In-1(丄丄)(2 RT1T21 ）,对于PIB,36.97*103J/mol ,对于PE,23.36*103 J/mol ,Ti 为148.9 C,所以将相关数值带入（1）得出：T2PIB178.6C，Tzpe 198.0 C15. 已知 WLF方程如下：lg (T) lg T17.44(T-Tg) , pS的 Tg 为 100 C,带入 WLF(Tg)51.6 T T

15、g(433 K) 17.44(433 373)/ 曰伐、宀 工我、K万程，得： lg，得(Tg) 2.38*10泊，再带入公(Tg) 51.6 433 373十 ,(393K)17.44(393 373) /曰 “小、宀式，lg，得：(393k)3.20* 10 泊。(Tg) 51.6393 37316. 高聚物熔体产生弹性效应的本质是高聚物熔体的法向应力差。17. 高聚物熔体的弹性效应有：韦森堡效应，挤出物胀大，流动的不稳定性和熔体破裂现象。18. 从流变学观点说，高分子材料的非牛顿性表现在 ：Weissenberg效应，挤出胀大现象，不 稳定流动和熔体破裂现象，无管虹吸，拉伸流动和可纺性，各