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1、 中 北 大 学毕业论文开题报告学 生 姓 名：莫冠钊学 号：0803024236学 院、系：材料科学与工程学院专 业：无机非金属材料工程论 文 题 目：阻燃聚氨酯的一种添加型阻燃剂研究指导教师:赵培华 2012年3月7日毕 业 论 文 开 题 报 告1结合毕业论文情况，根据所查阅的文献资料，撰写5000字左右的文献综述：文 献 综 述聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，英文缩写为“PU”，是指主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子化合物。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。
2、聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，聚氨酯材料是目前使用较广泛的高分子材料之一，聚氨酯材料的制备以其能耗低而著称，具有质轻、松软、富有弹性、易于加工、减震、隔热、吸声、耐磨等多种优异性能，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。但由于聚氨酯材料在空气中易燃，软质泡沫塑料的氧指数仅为17%18%，并且燃烧时产生大量的烟尘，使其应用有了很大的局限性1。所以阻燃聚氨酯材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。各国政府也相继颁布法令和法规，明确规定某
3、些场合下，聚氨酯材料的使用必须要达到一定的阻燃标准，而且还要控制其燃烧时的有毒物生成，或不生成对周围环境有毒害作用的物质。各种法规的出台大大推进了阻燃技术与防火技术的发展，通过分子设计，研制出了很多阻燃聚氨酯材料，并在许多领域得到了应用，先进防火技术的应用使人民的生命财产得到了保护，环境污染得到了有效控制。1 聚氨酯的阻燃类型聚氨酯材料与其它塑料的阻燃原理是相类似的，阻燃剂的使用可以提高高分子材料的耐燃性，延缓燃烧速度或阻止它的燃烧。这样对于在发生意外火灾时，能够争取宝贵的抢救时间，具有重要的实际意义2。阻燃剂的作用机理也是很复杂的，但它总是通过某种途径来达到切断或阻止燃烧循环的目的。总的来说
4、主要通过以下几个作用达到阻燃的效果。1.1 不燃性气体的稀释阻燃阻燃剂受热分解产生大量不燃性气体，产生如H2O，HCl，HBr，CO2，NH3，N2等不燃气体，冲淡燃烧区域的可燃性气体和氧气的浓度。其中，N2的效果最好。1.2 覆盖保护膜阻燃其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物材料的表面，使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃的效果。如阻燃剂分解产物的脱水作用使有机物炭化变焦，从而促进单质碳的生成，所生成的炭黑皮膜，难以引起产生火焰的燃烧，从而起到阻燃的作用。1.3 冷却降温阻燃利用阻燃剂在高温下发生相变
5、、脱水或脱卤化氢等吸热反应，降低材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解的速度，抑制可燃性气体的生成。1.4 化学反应阻燃通过加入适当的化学组份及元素，改变聚氨酯分解速率，或者阻燃剂受热分解成游离基与聚氨酯分解产物发生反应，从而降低燃烧体系所具有的能量。1.5 协同效应阻燃有些材料单独使用无阻燃效果或效果不明显，但多种材料并用就可起到增强阻燃的效果。如三氧化二锑和卤素化合物并用，不但可以提高阻燃效率，而且阻燃剂的用量也可减少，另外在含磷和氮的体系中也存在着磷、氮协同效应，从而使体系的阻燃效果增强3，4。实际上，阻燃剂的作用是通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换等来实现的，是上述因素综合在一起的一个复
6、杂的过程，很多阻燃体系是同时以几种阻燃机理起作用的。阻燃剂大多是元素周期表中第族的氮、磷、锑、铋的化合物，第族的氯、溴的化合物和第族的硼、铝的化合物。此外，硅和其化合物也可作为阻燃剂使用。2 聚氨酯的阻燃方法聚氨酯塑料阻燃的具体要求是：不易着火，火焰传播性小，发烟量小，燃烧时生成的有害气体少。聚氨酯泡沫塑料阻燃方法主要分为五种：2.1 添加型阻燃法在聚氨酯原料中，添加不具有反应活性、但有阻燃作用的物质的方法，就叫添加型阻燃法。因为它最为简单方便，并且相对于其他阻燃方式来说又较为经济，因此大部分聚氨酯泡沫塑料的阻燃都是采用这种方法。2.2 反应型阻燃法在聚氨酯的原料中，引入具有阻燃作用的元素的方
7、法，就称之为反应型阻燃法。这种方法中，较常见的是在多元醇中引入阻燃元素，在异氰酸酯分子中虽然也可以引入阻燃元素，但是由于较为复杂和困难，在工业上比较少见。2.3 引入阻燃结构法在泡沫分子结构中，引入异氰脲酸酯、聚脲分子等具有一定阻燃性能的结构，这种方式就是引入阻燃结构法。应用这种方法得到的聚氨酯，阻燃效果最好，因为泡沫原料本身已经具有阻燃性，不会像使用其他阻燃剂一样，阻燃效果会随时间的消逝和阻燃剂的挥发以及迁移而降低。不过目前对这类方法的研究和应用都还比较少。2.4 防火涂层法在聚氨酯硬泡外层用防火涂料涂层的方式，就是防火涂层法。这种方法实际意义较大，但是不属于泡沫塑料本身的阻燃方法，而且只能
8、适用于硬质泡沫，因此在工业化生产中也较为少见。2.5 浸渍法将添加型液体阻燃剂分散在氯丁二烯乳剂或者其他液体中，把PUF浸泡其中再取出干燥的方法就叫浸渍法。此法适用开孔率较高的聚氨酯，因为硬泡大多闭孔，故并不适用于硬泡。经过这种方法获得的聚氨酯有较高阻燃性，但是只适合薄的泡沫片，并且所得泡沫材料触感也不佳，所以在实际生产中，这类方法也较为少用5。3 聚氨酯常用的阻燃剂阻燃剂是一种保护材料不着火或者使火焰难以蔓延的试剂，它在聚合物的燃烧过程中能够阻止或者抑制其物理变化或者降低氧化反应的速度6。目前国内外市场上阻燃剂种类繁多，主要有以下两种：3.1 添加型阻燃剂添加型阻燃剂是以物理方式分散于基材中
9、，与基材及基材中的其他组分不发生化学反应。添加型阻燃剂是目前聚氨酯泡沫阻燃用得较多的一类，有液体和固态阻燃剂。这类阻燃剂的缺点是稳定性差，阻燃性随着时间的增长而降低，但是它选择范围广，使用方便，对泡沫生成的反应影响比较小，而且较为经济，工艺简单，所以现在仍然是聚氨酯的重要阻燃剂7。添加型阻燃又可分为有机添加型阻燃剂和无机添加型阻燃剂。有机添加型阻燃剂主要有磷酸酯、氯化石蜡等，无机添加型阻燃剂主要有氧化锑、氢氧化铝、磷酸铵、硼酸盐等。研究表明，磷、卤素与锑的阻燃效果是：PBrClSb8。(1) 无机添加型阻燃剂无机阻燃剂是将无机化合物粉末添加到聚氨酯材料中，在受热后分解，吸收大量热量，从而达到阻
10、燃目的。无机添加型阻燃剂的优点是毒性低、不挥发、热稳定性好、不析出、有持久的阻燃效果、价格低、发烟量低，缺点是这类阻燃剂用量和粒度对材料的阻燃性以及物理性能都有影响，并且其本身会导致聚合物的成型加工性能和物理性能的降低。它们一般为固态，多与含卤或磷酸酯类阻燃剂复合使用，有较强的极性和亲水性，同非极性聚合物材料的相容性差，在界面难以形成良好的结合和粘接，如果直接添加到泡沫中去，会严重影响到泡沫的阻燃效果，因此需要对这类阻燃剂进行一些额外的处理，例如进行表而改性、超细化、大分子键合处理，从而降低阻燃剂用量、降低发烟量、提高泡沫塑料制品性能。许多公司研制开发出超细无机粉末，将泡沫塑料在超细无机阻燃剂
11、的水溶液中浸渍片刻，然后蒸发溶剂，使无机阻燃剂固定于泡沫表面，这种方法对软质泡沫塑料的阻燃有一定发展前途。无机添加型阻燃剂有许多，例如三氧化二锑，镁化合物，氢氧化铝，硼酸盐，磷化合物(磷酸铵，聚磷酸铵)等等9。聚磷酸铵(APP)是一种白色微细粉末阻燃剂，德国Clariant公司开发了包括粉末状APP、APP在多元醇中的稳定的触变性分散体、微胶囊包覆的APP、APP与含氮协效剂的混合物等形式的Exolit AP系列阻燃剂，多用于聚氨酯硬泡，也用于聚氨酯软泡。硬质PU所用的Exolit AP系列阻燃剂最突出的特点是燃烧时生烟量极低，CO和HCN的生成量也比含卤PU低的多。红磷也可用于聚氨酯泡沫阻燃
12、剂，德国Clariant公司生产的以红磷为基的阻燃剂，牌号为Exolit RP。例如Exolit RP 652就是一种以蓖麻油为载体的触变性红磷分散体。山西省化工研究所研制的复合固态阻燃剂TU-1是以红磷为核心、与具有协调作用的其它阻燃剂复配而成的非卤复合型阻燃剂，外观为深红色固体粉末，可用于聚氨酯泡沫制品。在泡沫配方中用量为9份时，可使氧指数达到26.4，达到UL94V0阻燃等级，且与多种常用阻燃剂如TCEP、DMMP、氢氧化铝等有协同作用10。(2) 有机添加型阻燃剂常用的添加型阻燃剂是含磷、溴、氯、氮等阻燃元素的有机化合物，其中又以液态的含卤磷酸酯及膦酸酯居多。它们具有阻燃效率高、粘度低
13、、与多元醇相容性好、热稳定性适中及抗“焦化”等特点。聚氨酯泡沫用阻燃剂以液态阻燃剂为主，如三(2, 2氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2, 2氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、四(2, 2氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、多溴二苯醚等。含卤阻燃剂与三氧化二锑有一定的协同阻燃作用。在通常情况下，含卤磷酸酯中的卤素并不与锑化合物产生协同阻燃效应。其原因可能是当被阻燃的材料受热时，所含的卤代磷酸酯与锑化合物作用生成不挥发的磷酸锑，从而阻碍锑化合物进入气相发挥阻燃作用所致，但是含卤磷酸酯中的卤磷有协同阻燃作用。卤代磷酸酯类阻燃剂虽然与多元醇等原料有良好的
14、混溶性，常温下为液态；但泡沫受热时，阻燃剂也分解，产生大量烟雾和腐蚀刺激性气体。因此，国内外近年来更加注重无卤阻燃剂，包括含磷、氮元素的阻燃剂及无机阻燃剂。美国Bradford等将单体的无卤有机磷如磷酸三苯酯与有机磷低聚物混合使用对PU阻燃，取得了良好的效果。磷酸酯作为聚氨酯的阻燃剂是目前研究的热点，除考虑磷酸酯的阻燃效果以外，阻燃剂在聚氨酯中的增塑性能、稳定性、抗迁移性也是阻燃聚氨酯材料重点考虑的问题。3.2 反应型阻燃剂聚氨酯所用的反应型阻燃剂多为各种液态及固态的含磷、氮或卤素的阻燃多元醇及含磷异氰酸酯等。反应型阻燃剂以多元醇为主，如二乙二醇双(2-氯乙基)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、
15、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯等。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，使PU本身含有阻燃成分，具有对材料性能影响小、稳定等特点。三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)属于反应型阻燃剂，能和TDI反应，形成氨基甲酸酯链，阻燃剂不会逸出，聚氨酯制品可长期维持阻燃性能。在软泡中添加24份P430，即可满足火焰复合对软泡阻燃性的要求11。西安交通大学的研究人员以密胺、甲醛、三氯氧磷和氧化乙烯类化合物为主要原料，合成了一种含有三嗪环和环状磷酸酯结构的新型阻燃聚醚多元醇12。用该阻燃聚醚多元醇制成的PU塑料，获得了较好的阻燃效果，氧指数达29.3。含卤素阻燃多元醇树脂中卤素(溴、氯)的总质量分数最高可达30%。以三氯环丁烷为原料制备的聚醚多元醇，是一种高效阻燃剂，这种含氯多元醇用于聚氨酯硬泡，可使阻燃性能达ASTM E-84 I级，阻燃效果较好13。有试验表明，以甘油、环氧氯丙烷为原料，合成的一种氯代阻燃聚醚具有较好的阻燃效果14。美国Great Lakes公司生产的四溴苯酐系列阻燃多元醇（PHT4-Diol）的阻燃效果也较好。将有机硅氧烷单体接枝到聚醚多元醇结构中，制成含有机硅的多元醇树脂，再与异氰酸酯反应，制成的含有机硅氧烷的聚氨酯改性聚异氰脲酸酯硬泡也有较好的阻燃性，氧指数可达26以上，且具有耐温、弹性好和燃烧时发烟量低等特点，耐温可达160摄氏度，氧指数26，烟密度低于5015。用
