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1、功能高分子材料期末小论文摘要 二氧化碳资源的开发利用是当今科学界的研究热点，其中，二氧化碳功 能高分子备受人们的关注。本文第一部分绪论主要介绍了二氧化碳树脂的定义,二 氧化碳树脂的合成方法，二氧化碳可以和数十种化合物发生共聚反应得到多种树 脂材料，但由于催化剂的活性较低，选择性还不够高，大多数聚合物仅停留在实 验室的水平上以及最重要一类树脂PPC的合成机理以及PPC的制备方法。第二部 分讲述介绍了国内外科学家、研究所对二氧化碳树脂的相关研究以及研究成果对 保护环境和资源再利用等各方面的意义，目前存在亟需解决的问题。第三部分讲 述了二氧化碳树脂的市场以及在各个领域的应用，其中重点举例了 PPC的
2、应用领 域。本文的最后一部分讲述了二氧化碳树脂材料的研究发展趋势与前景。AbstractThe development and utilization of carbon dioxide is a hot research topicin the scientific community, and carbon dioxide functional polymer has attracted peoples attention. In the first part of this paper, the definition of carbon dioxide resin, synthetic
3、method of carbon dioxide resin is introduced. Carbon dioxide can react with dozens of compounds to get a variety of resin materials, but due to the low activity of the catalyst, selectivity is not high enough, most of the polymer is only at the level of the laboratory .And Synthesis mechanism of the
4、 most important type of resin PPC, and Method for preparing it. The second part describes the relevant research of the domestic and international scientists, research Institute of carbon dioxide and the significance of the research results on the protection of environment and resource reuse. And The
5、re is an urgent need to solve some problem. The third part is about the market of carbon dioxide resin and its application in various fields Which focuses on the application areas of PPC. The last part of this paper describes the development trend and Prospect of carbon dioxide resin materials.目录中文摘
6、要英文摘要目录1. 绪论11.1二氧化碳树脂材料的定义11.2二氧化碳树脂材料的分类11.2.1二氧化碳的共缩聚反应11.2.2二氧化碳和不饱和烃类化合物加成共聚11.2.3二氧化碳和杂环化合物的加成共聚21.2.4二氧化碳参加的三元共聚反应21.2.5二氧化碳合成嵌段共聚物31.3二氧化碳与环氧化合物的交替共聚反应简介31.4二氧化碳共聚合反应的机理31.4.1二氧化碳与环氧化合物的共聚反应机理31.4.2二氧化碳和烯类化合物的聚合反应机理41.5二氧化碳树脂（PPC）的制备42. 国内外研究现状42.1国内外相关研究和研究内容42.1.1国外相关研究进展42.1.2国内相关研究进展52.2
7、研究成果52.3亟待解决的问题63. 市场与应用63.1应用63.2 PPC市场领域74. 研究发展趋势与展望75. 参考文献.81、绪论1.1二氧化碳树脂材料的定义二氧化碳树脂材料是一种正在研究的新型合成材料，一二氧化碳为单体原 料在双金属配位PBM型等催化剂作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化合物 发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯，经过处理后就得到二氧化碳树脂材料。1.2二氧化碳树脂材料的分类在聚合中加入不同反应物，可以得到各种不同化学结构的二氧化碳树脂。1.2.1二氧化碳的共缩聚反应二氧化碳和多元胺反应可以合成低分子量的聚脲，但是反应需在高温高压下 进行。Yamazakiu等在加入某些
8、亚磷酸酯和毗啶，在温和的条件下实现了二氧化碳 和胺类化合物的缩聚反应，其反应如下式所示：啊- H J P腿毗毗哇Soga和Kuran等发现，在冠醚的作用下二氧化碳与双酚钾盐可以生成有机碳 酸钾，进而和双卤代物缩合得到聚碳酸酯如下式：2nO2 +n A 0-+ nX一R1- X Y。一0R 0 C00O二氧化碳、二卤代烷与二炔烃在CuI的催化下可以发生三元缩聚反应。1.2.2二氧化碳和不饱和烃类化合物加成共聚二氧化碳和乙烯基醚类单体在烷氧基铝或三乙酰丙酮铝的催化作用下可以生 成少量低分子量的共聚物。此外，在加热条件下二氧化碳也能与丁二烯、异戊二 烯等发生这类共聚反应，得到类似于橡胶的弹性体，但所
9、得产物不溶于一般的有 机溶剂。Tsuda等报道了二氧化碳与二炔化合物交替共聚生成聚2-毗喃酮内酯的反 应，如下式，产物的数均分子量为2.1-17.9Kg/mol，催化剂为零价镍络合物。R+CO；Ni(C0Dk-2L THF-MeCNJ0110rL=PEt=或 P3-CwH】小1.2.3二氧化碳和杂环化合物的加成共聚R00 +001969年井上祥平首次报道了 ZnEt2-H2O催化剂可实现二氧化碳和环氧化合物尤 其是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚合，合成了脂肪族聚碳酸酯，反应式如下式。40 年来，各类环氧单体如环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧环戊烷、环氧氯丙烷和多 种缩水甘油醚等和二氧化碳共聚合成聚碳酸酯
10、的工作相继被发现。Kurans采用金属烷基化合物-联苯三酚催化体系实现了二氧化碳和环硫乙烷 或环硫丙烷的共聚，其反应式如下式。得到产物为白色或灰黄色橡胶态固体，不 溶于一般邮寄溶剂，只溶于三氟乙酸。R O-CH2+CC; S/I II .CH;CHSCOCH;CHSV r=h、二氧化碳和环氮化合物如氮丙啶的共聚属于离子聚合，可在弱质子酸或者路 易斯酸催化下进行，甚至可以再为催化剂存在时进行，其反应式如下式：R O2+CO；R=H、 Me 、 PhI II-ch2chnco)x(ch2chn-.1.2.4二氧化碳参加三元共聚反应二氧化碳和环氧丙烷共聚体系中加入第三单体，如环氧化物、环状酸酐、己
11、内酯、甲基丙烯酸酯等，有时可以促进反应进行并赋予共聚物以特殊性能。在二 氧化碳和环氧丙烷的反应中加入含酯键的杂环化合物，可得到三元共聚物，其反 应式如下式：1.2.5二氧化碳合成嵌段共聚物Santangelo” 报道了二氧化碳的嵌段聚合物的合成，在催化剂存在下首先加入 第一种环氧化物和二氧化碳聚合一定时间后，再加入另外一种环氧化物进行聚合， 制备嵌段聚合物，如下式：亍 8 T f 8CHCH：OC0 ) x CHCHOCR1=H、CH,、CsHj；史*分别为H、CH3、-CH;41.3二氧化碳与环氧化合物的交替共聚反应简介二氧化碳参与的共聚反应中，二氧化碳与环氧化合物尤其是环氧丙烷的交替 共聚
12、反应研究得最充分，其共聚产物聚碳酸亚丙酯（或称聚甲基乙撑碳酸酯； polypropylene carbonate,简称PPC）具有一定的强度、透明性和较好的阻氧性能， 同时还是一种生物降解材料，在食品盒医用包装领域具有很大的潜在应用价值， 最具有工业化价值。1.4二氧化碳共聚合反应的机理1.4.1二氧化碳与环氧化合物的共聚反应机理现在配位/插入两步机理（如下图）被普遍接受。在交替共聚过程中，二氧 化碳插入金属烷氧键，生成金属碳酸盐，之后环氧化物经过配位活化、开环，插 入到金属碳酸盐中，重新生成金属烷氧键，完成一次重复单元的增长。因此多数 二氧化碳与环氧化物共聚合的催化剂，都具有类似于假想的共聚
13、反应中间体的醇氧基或羧酸基金属化合物结构。增长中的高分子链能通过分子内亲核进攻发生环 消除反应，生成热力学上更稳定的环状碳酸酯。1.4.2二氧化碳和烯类化合物的聚合反应机理二氧化碳先与乙烯基醚生成环状内酯中间体，后者再与乙烯基醚进行阳离子 聚合反应。1.5二氧化碳树脂（PPC）的制备C02+导T?.。&昌-吐2、国内外研究现状关于二氧化碳和有关原料制备树脂材料的工作，对于有效利用资源，保护生 态环境有很重要的意义。国外一直十分重视这方面的研究，有很大的投入。我国 学者在国家的支持下，多年来付出了巨大努力，探索解决了二氧化碳共聚物合成 和应用的许多理论和实际问题。我国现有的技术已经可以使二氧化碳
14、共聚物材料 在工业上以不高的成本生产出来8但是由于二氧化碳本身的惰性及其共聚物在某 些性能方面的缺陷，二氧化碳共聚物材料未能广泛应用。2.1国内外相关研究和研究内容2.1.1国外相关研究进展1969年日本京都大学的井上祥平发现可将二氧化碳固定为可降解的脂肪族聚 碳酸酯共聚物，但所采用催化体系的催化活性太低，和理想工业化要求相差太远。进入20世纪80年代以后，由于人们对能源与环境及可持续发展的认识提高， 二氧化碳的固定及利用成为世界各国科学家研究得焦点课题。开展该项工作的国 外研究单位主要有：日本京都大学、东京大学、东京技术学院、波兰理工大学、 美国Pittsburgh大学和Texas A&M大
15、学及德国、韩国、俄罗斯的一些研究小组相 继开展了相关研究，但大多处于实验室研究阶段。1994年美国Air Products and Chemicals Inc公司已有二氧化碳共聚物的商 品出售（数均分子量为5000），主要在美国及日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温 保鲜膜。日本也具有一定的生产能力，但由于生产成本太高，且加工性能、力学 及热学性能有待进一步的改善，有关研究与开发工作一直在积极的开展中。2011年日本一个联合研究小组宣布他们开发出以二氧化碳和环氧化物为原 料，并利用自行研发的钻催化剂促进反应，合成了透明树脂。这种树脂质地紧密， 在280摄氏度的高温下也不会熔化。利用这种技术合成的树脂克服了以前以二氧 化碳为原料合成的树脂不耐热的弱点。2.1.2国内相关研究进展从80年代后期开始，国内广州化学研究所、浙江大学、长春应用化学研究所 等单位相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究。广州化学研究所在负载双 金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，在负载型有机羧酸锌类催化剂以及 聚合物性能研究方面也取得了很大进展。长春应用化学研究所成功开发出可供工 业化应用的稀土三元催化剂，解决了二氧化碳的快速、高效活化难题
