应用化工技术专业毕业论文

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1、摘要沼气是由各种有机物质在隔绝空气，并在适宜的温度、湿度条件下，经过微生物的发酵作用产生的一种可燃气体。沼气的主要成分是CH,含量约50%80%。另外还含4有20%40%的CO, 0%5%的N,少量H、H S、0，以及微量的不饱和烃，通常都含2 2 2 2 2有饱和水。通过对沼气进行脱硫、脱碳、脱水等一系列净化处理,即可制得清洁无污染的天 然气,使其燃烧热值大幅提升。使其产热或发电,作为能源供当地用户使用。本文主要介 绍了沼气脱硫、脱碳、脱水的主要方法和现在最主流的净化沼气方式,这些净化的方法适 用于主流化工生产中,用于对介质中除去硫化氢,二氧化碳和水实现对产品的净化。目录第一章沼气中HS的去

2、除42第一节干法脱硫4第二节 湿法脱硫6第三节 生物脱硫法9第二章沼气中CO的去除112第一节变压吸附（PSA）法11第二节化学吸收法12第三节物理吸收法13第三章沼气中H0的去除142第一节液体溶剂吸收法15第二节冷分离法15第三节固体物理吸收法15结论16参考文献17致谢18#第一章沼气中h2s的去除H2S 总是存在于沼气中，尽管其含量因为发酵原料的不同有所变化，但是必须予以去 除，以免腐蚀压缩机、气体储存罐和发动机。h2s可以和大部分金属反应，并且随着浓度 和压力的变化反应也会改变。由于h2s的存在会导致很多问题，如沼气含有一定量的硫化 氢，有时也含极少量的有机硫，硫化氢是剧毒的有害物质

3、，空气中含 0.1%的硫化氢数秒内 可使人致命。它对输气管、仪器仪表、燃烧设备有很强腐蚀作用，其燃烧产物二氧化硫也 是一种腐蚀性很强的气体，同时进入大气能产生“酸雨”。为保证人体健康和保护大气环 境，延长燃气设备等的使用寿命，必须在沼气净化过程中尽早予以进行脱硫。第一节 干法脱硫干法脱硫常用于低含硫气体的处理，常用方法有活性炭法、膜分离法、变压吸附（PSA） 法和不可再生的固定床吸附法等。沼气脱硫常用不可再生固定床吸附法，其方法有很多， 从物系上大致可分为铁系、锌系、活性炭等，常用于低含硫气体的精脱过程。目前，国内脱硫技术已比较成熟，脱硫方法及脱硫工艺众多，但是都存在着以下缺点： 干法脱硫效率

4、不高，脱硫剂再生困难，硫容相对较低，操作不连续、更换脱硫剂劳动强度 大以及装置占地面积大等缺点，主要适用于精细脱硫。一、活性炭法活性炭与其他吸附剂（如分子筛）相比所具有的优点是发达的比表面、微孔结构、热 稳定性，能选择性的脱除液相或气相中某些化学、在湿气中高的吸附容量以及价格低廉等。 它在常温下具有加速h2s氧化为硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫，可用 质量分数为 12%14%的硫化铵溶液萃取活性炭上的游离硫而得到回收。活性炭法适用于H2S含量小于0.3%的沼气的脱硫要求，故可以考虑使用活性炭法来净 化大中型沼气工程的沼气。具有关在天然气中的脱硫化氢试验研究表明，其脱硫率可达 99

5、%以上，净化后气体的H2S含量小于10X10 g/m3。其优点在于简单的操作便可以得 到纯净度高的硫，如果选择合适的活性炭，还可以除去有机硫化物。 H2S 与活性炭的反应 快（活性炭吸附 H2S 的速度比氢氧化铁的快）、接触时间短、处理气量大。如采用双床活性炭系统，还具有以下优点：当两个吸附床串联工作，在第一个吸附床 吸附H2S时另一个吸附床并不起作用。当第一个吸附床吸附饱和时，H2S会穿过进入第二 个吸附床被吸附。当第一个吸附床流出的h2s的含量等于进气中的H2S含量时，更换第一 个吸附床的活性炭。更换后，新的吸附床作为第二个活性炭床继续工作。这种工作方式能 够最大限度地利用活性炭进行吸附。

6、二、膜分离法20 世纪 70 年代开始，世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业试验。 该方法方便灵活，能够适应各种操作条件变化，处理费用相对较低，因此，膜分离法用于 分离大量的h2s及CO2，具有很大潜力，而且对环境影响小。尽管膜分离法有其内在的优 点，但至今尚未在工业上广泛应用，主要原因是复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵。此 外在工业条件下，分离膜的性能也不够稳定。三、氧化铁吸收法原理： 脱硫：Fe2O3H2O+3H2S=Fe2S3H2O+3H2O+Q再生：Fe2S3H2O+3/2 O2=Fe2O3H2O+3S+Q正常运行条件：由于该反应为一级不可逆过程，在O2/H2S的摩尔比12

7、时，脱硫、再生可以顺利进行。若O2/H2S摩尔比低12时，则催化循环受阻，将有较多的硫化铁积累，需辅以器内间 歇再生氧化铁吸收法是将Fe2O3屑（或粉）和木屑混合制成脱硫剂，以湿态（含水40%左右） 填充于脱硫装置内。Fe2O3脱硫剂为条状多孔结构固体，对H2S能进行快速的不可逆化学 吸附，数秒内可将H2S脱除到1 ppm以下。采用氧化铁法脱硫时，沼气中的硫化氢在固体氧化铁的表面进行化学反应，沼气在脱 硫器内的流速越小，接触时间越长，反应进行得越充分，脱硫效果也就越好。脱硫剂工作 一定时间后，其活性会逐渐下降，脱硫效果逐渐变差。一般情况下，当脱硫装置出口沼气 中H2S的含量超过20mgm-3时

8、，就需要对脱硫剂进行处理；当脱硫剂中硫未达到30%时， 脱硫剂可进行再生，将失去活性的脱硫剂与空气接触，把硫化铁氧化析出硫磺，即可使失 效的脱硫剂再生；当脱硫剂中的硫化铁质量分数达到 30%以上时，脱硫效果明显变差，脱 硫剂不能继续使用，就要更换新脱硫剂。氧化铁法的优点是Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够将S2-转化为单质硫，又不能 将单质硫进一步氧化为硫酸盐；在硫化氢的吸收过程中所生成的单质硫颗粒对整个吸收过 程具有催化作用；此外氧化铁资源丰富，价廉易得，是目前使用最多的沼气脱硫方法。但 其缺点是脱硫剂的吸收与再生需交替进行，从而增加了劳动强度，影响了设备运行的连续 性。四、氧化锌吸收法

9、将上述的氧化铁脱硫剂改用氧化锌作为脱硫剂，就形成了氧化锌法沼气脱硫净化法。 氧化锌还具有部分转化吸收的功能，能将 CO2、CS2 等有机硫部分转化成硫化氢而吸收脱 除。由于生成的ZnS难离解，且脱硫精度高，脱硫后的气体含硫量在0.1X106 mg / m3 以下。所以一直应用于精脱硫过程。氧化锌法沼气脱硫净化技术与氧化铁法相比，其脱硫 效率极高，吸附h2s的速度快。氧化锌脱硫能力随温度增加而增加，但脱除h2s在较低温 度下（200C ）即可进行，从而节约了能耗成本。该方法适合于处理H2S浓度较低的气体， 脱硫效率高，据其在工业煤气脱硫净化中的试验研究表明，其脱硫率可达 99。但氧化锌法脱硫后一

10、般不能用简单的办法来回复脱硫能力，而且目前氧化锌在常温下 硫容低，且价格昂贵。五、铁锰锌复合氧化物吸收法铁锰锌复合氧化物是一种新型催化剂，可称MF.1型脱硫剂，用于大型氨厂和甲醇厂的 原料脱硫。这种催化剂以含铁、锰、锌等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及润 滑剂等加工成型。铁锰锌复合氧化物脱硫法的优点如下：1、脱硫费用省，它的操作费用比通用的一些方 法都省；2、效果好，脱硫精度高可将天然气中总脱硫至 0.5X106 以下；3、设备简单， 运行稳定，操作弹性大；4、压力降小，即使入口天然气的总压低至1kg/cm2 （表压），也 不致引起减产停车； 5、脱硫原理为热化学反应，在脱硫过程中，气

11、体中的活性组分反应 生成稳定地金属硫化物，对环境无二次污染。铁、锰、锌混合氧化物脱硫法的缺点是脱硫需加热设备。从反应机理上来研究，铁、 锰、锌混合氧化物脱硫法也可应用于大中型沼气的脱硫净化，但具体的工艺、数据尚有待 进一步深入研究。第二节 湿法脱硫湿法脱硫有直接氧化法、化学吸收法、化学氧化法、物理吸收法。目前国内常用的主 要是直接氧化法脱硫，将硫化氢在液相中氧化成单质硫，流程比较简单，可以直接得到单 质硫。这种方法主要用于处理量大、硫化氢浓度较低而二氧化碳浓度较高的气体。湿法脱 硫的处理溶液循环量大、回收硫的处理量大、脱硫效率高、可连续操作，适用于脱硫量v10t/d 的气体。但投资运行费用也高

12、，沼气利用一般用户难以承受。其中化学氧化法是通过氧化剂将硫化物转化为单质硫。如果采用氧化剂的氧化还原电 位过高，产物中单质硫会进一步被转化为硫酸盐，使得脱硫不彻底，从而影响脱硫的效率。一、碳酸钠吸收法本方法采用碳酸钠溶液吸收酸性气体，由于弱酸性的缓冲作用，pH不会很快发生变化, 保证了系统的操作稳定性。此外，碳酸钠溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼气中这两 种酸性气体同时存在，可以部分地选择吸收h2s。该法通常用于从气体中脱除大量co2, 也可以用来脱除含CO2和硫化氢的天然气及沼气中的酸性气体，净化气中硫化氢质量浓度 下降到 20mg/m3。该方法的主要优点是设备简单、经济。主要缺点是一

13、部分碳酸钠变成了重碳酸钠而使 吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗，因而需要及时补充碳酸钠，从而增加人力成 本；实际运行中碳酸钠溶液的吸收受到流速、流量、温度等因素的影响， H2s 的溶解度很 可能达不到100%;此外，脱硫时易形成NaHS而非Na2s, NaHS再生时会与O2反应生成 硫酸盐和硫代硫酸盐，有害物质在吸收液中富集，并使溶液的吸收能力降低，从而需不定 期的排除脱硫循环液，浪费了大量的原辅材料也可能带来二次环境污染。二、氨水吸收法采用碱性的氨水吸收沼气中的硫化氢，第一阶段是物理溶解过程，气体中硫化氢溶解 于氨水;第二阶段是化学吸收过程，溶解的硫化氢和氢氧化铵起中和反应。再生方法是

14、往 含硫氢化铵的溶液中吹入空气，以产生吸收反应的逆过程，使硫化氢气体解析出来。解析 后的氢氧化铵溶液经补充新鲜氨水后，继续用于吸收;再生时产生的硫化氢必须进行二次 加工，避免造成环境污染。如采用氨水液相催化脱硫，借助溶液对苯二酚的氧化作用，使 硫化氢氧化成元素硫而被分离，同时溶液获得再生。该方法的缺点是生成的硫颗粒由于比较细，不易过滤回收，对填料和器壁附着力强， 塔内易形成硫堵影响生产，此外氨法采用氨水作吸收剂，对设备腐蚀较大，且污染环境。三、萘醌氧化空气再生法脱硫法有研究表明，某些醌系物具有将硫化氢转化为单质硫的能力，因为它们具有合适的氧 化还原电位，但由于各自特殊的物理性质和化学性质，并不

15、是所有醌系物都适合于工程的 应用。另外，在沼气中含有浓度较高的二氧化碳，副反应的发生也使得这些物质的应用受 到了一定程度的限制。萘醌作为醌系物中的一种物质，具有足够高的氧化还原电位，溶于 水，常温下不升华，不挥发，而且在作为氧化剂氧化硫化氢的过程中不受二氧化碳的影响。萘醌脱硫效率很高且不受温度的影响，在常温条件下就可以接近 100%完成。另外，该方法还适用于气态硫化氢向单质硫的转化过程，因此可以广泛应用于化工厂，炼油厂及 污水的厌氧处理设施的脱硫过程。但采用萘醌脱硫时需注意的是随着单质硫的分离会有部 分萘醌的流失，为了维持吸收剂的平衡需要向系统中不断补充吸收剂，因为萘醌的价格比 较贵，所以萘醌

16、法脱硫并没有得到广泛应用。四、HPAS氧化一空气再生法脱硫法HPAS氧化一空气再生法是以Na3PMOi204o和NaCl, Na2CO3,以及NaNO3组成的混合 物溶液为吸附剂，在常温下将硫化氢转化为单质硫。经过絮凝、重力分离后得到硫污泥。 还原态HPAS在空气中氧的作用下转化为氧化态HPAS并循环使用。在该方法中, HPAS 具有合适的氧化还原电位,使得它能够恰好将硫化氢转化为单质 硫,自身又能够通过接触空气再生。为了提高吸收剂的吸收效率和再生效率,需要加入少 量的碳酸钠和氯化钠。此外,吸收过程和再生过程几乎不受温度影响,常温下即可完成。 不足的是该方法同样存在吸收剂流失的问题,需要不断补充吸收剂以保证系统的正常运 行。截至目前,该