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1、工业上获得丁二烯的方法主要有三种：从烃类裂解制乙烯的联产物中的C4馏分中分离得到；裂解馏分中，C4馏分的收率和组成，因裂解原料和裂解深度不同而不同。一般 C4馏分的收率为乙烯收率的3050%，其中丁二烯的含量可高达40%左右(见 表 4-13， P189)。由表4-13可知，C4馏分各组份沸点非常接近，尤其是正丁烯、异丁烯和丁二烯 3个沸点非常接近，难以用一般的精馏方法分离。工业上从裂解的混合C4馏分 中分离丁二烯，通常是采用萃取精馏法，常用的萃取剂有：N-甲基吡咯烷酮、二 甲基甲酰胺和乙腈等。从裂解的混合C4馏分中获取聚合级丁二烯的分离方案如 下：(2) 由丁烷或者丁烯，采用催化脱氢法制取；
2、(3) 由丁烯，采用氧化脱氢方法制取。 这种方法采用空气中的氧气为氢的接受体，使丁烯和空气在水蒸气存在下，共同 通过固体催化剂，丁烯发生氧化脱氢反应而生成丁二烯：催化剂2 n-C4H8 + O2 2C4H6 + 2H2O水蒸气 氧化脱氢法于1965年开始工业化。 氧化脱氢法由丁烯制丁二烯的优点为： 水蒸气和燃料消耗低； 丁烯单程转化率高；催化剂寿命长、而且不需要再生； 因此，氧化脱氢法很受工业上的重视。工业上已经用氧化脱氢法逐渐取代了丁 烯催化脱氢法；氧化脱氢法由丁烯制丁二烯的缺点为：丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重 要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地
3、位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中 含有共轭二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和 有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁 腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂 等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙 66、 1， 4-丁二醇等 有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。 1 丁二烯的 生产方法1-3目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到， 该方法目前只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。另外一种是从乙 烯裂解装置副产的混合
4、C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势， 是目前世界上丁二烯的主要来源。根据所用溶剂的不同，该生产方法又可分为乙 睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。1.1 乙腈法该法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含 水10%的乙腈(ACN)为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂 回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将 闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其中约 8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶 气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了 C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往
5、高 压解吸塔，另一部分作为再沸气体送往萃取蒸馏塔塔底以提供热能，从而省去了 一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂的约 1%送往溶剂回收精制系统， 以保证循环溶剂的质量。对炔烃含量较高的原料需要进行加氢处理，或采用精密 精馏、两段萃取才能得到纯度较高的丁二烯。目前，该方法以意大利SIR工艺和 日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用5塔流程（氨洗塔、第一萃 取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔 ）。在第一萃取精馏塔前加一氨水 洗涤塔，用以除去原料中 0.04%-0.08%（质量百分数）的醛酮。炔烃由第二萃取蒸 馏塔第 75 块塔板侧线采出，送往接触冷凝器。脱重
6、塔塔底和接触冷凝器底部物 料合并，其热能回收后用于原料蒸发器。该工艺不仅能使丁二烯收率达到 96%-98%，还能使丁二烯与炔烃分离，丁二烯产品纯度可以达到99.5%以上。该 技术的特点是流程简单，溶剂解吸在萃取精馏塔下段完成；第一萃取精馏塔采用 两点进料，有利于改善塔内液相的浓度分布，减少该塔上段的液相负荷，降低能 耗；在第一萃取精馏塔下部设置一台换热器，起中间再沸器的作用，可充分利用 塔底热能提高烃类从溶剂中的分离效率；采用在第二萃取精馏塔第75块塔板侧 线除炔烃的技术，使丁二烯与炔烃几乎完全分离。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸 馏塔由两塔串联而成。该
7、工艺经过了 1980 年和 1988 年两次重大的改造。 1980 年的改造采用热偶合技术，即将第二萃取蒸馏塔顶全部富含丁二烯的蒸汽，不经 冷凝直接送入脱重塔中段，同时将脱重塔内下降液流的一部分从中段塔盘上抽 出，送往第二萃取蒸馏塔作为塔顶回流液，这样第二萃取蒸馏塔塔顶不需要冷凝 器，这部分的热量将全部加到脱重塔，使该塔塔底再沸器的热负荷比热偶合前降 低40%左右，从而实现大幅度节能。 1988 年的改造主要解决系统热能回收问题， 即在提浓塔和脱轻塔安装中间冷凝器，将提浓塔从进料板附近上、下两段串联相 接，这样即可使上塔负荷大幅度降低，又不会影响塔的操作条件。将塔分为上下 两段，下塔操作压力提
8、高，塔内温度相应升高，这样中间冷凝器就可回收到高品 位的热能。此外，溶剂回收塔塔底废水的热能，可用于该塔进料管线的预热器， 加上解析塔从侧线采出炔烃也可回收部分热能，因而该工艺在同类工艺中的能耗 是最低的。采用 ACN 法生产丁二烯的特点是：(1)沸点低，萃取、汽提操作温度低，易 防止丁二烯自聚；(2)汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了 投资；(3)粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；(4)毒性微弱，在操作条件下对 碳钢腐蚀性小；(5)丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精 制过程复杂，操作费用高；(6)蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大；(7)用于回 收溶剂的水洗塔
9、较多，相对流程长。1.2 二甲基甲酰胺法二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法，由日本瑞翁公司于1965年实现工业 化生产，并建成一套4.5万吨/年生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃 取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进 入第一萃取精馏塔，溶剂 DMF 由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、 C3 使丁二烯的相对挥发度增大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔 底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二 萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出，用作萃取精 馏、精馏、蒸发等工序的热源，热量回收后重新
10、循环使用。炔烃、丙二烯、硫化 物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸， 并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔， 塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩 机人口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释 后用作锅炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁 二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔 顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生产过程中 产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度
11、在99.5%以 上的聚合级丁二烯。DMF法工艺的特点是：(1)对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15%-60%范围 内都可生产出合格的丁二烯产品；(2)生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性 好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%； (3)由于DMF对丁二烯的溶 解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低； (4)无水 DMF 可与任何比例的 C4 馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象； (5)DMF 与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离，但由于其沸点较高, 溶剂损失小； (6)热稳定性和化学稳定性良好； (7)由于其沸点高，萃取塔及解吸 塔的操作温度
12、都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合； (8)无水情况下对碳钢无腐 蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。1.3 N-甲基吡咯烷酮法N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现 工业化生产，建成一套7.5万吨/年生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱 气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗 C4 馏分气化后进入主洗涤塔底部，含有 8%水 的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和 丁烯被吸收，同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进 入精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出
13、 来，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔 中，用新鲜溶剂将其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工 序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气， 再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其 余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗 丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2 一丁二烯和C5 烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生， 以免杂质积累。NMP 法工艺的特点是： (1)溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性
14、低 (2)原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达 99.7%-99.9%； (3)C4 炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；(4)NMP具有 优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小； (5)热 稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可 全部采用普通碳钢。1.4 生产工艺新进展近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔 烃选择加氢工艺(KLP工艺)与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先 将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁 二烯。在加
15、氢工序中，原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化 剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反 应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中 形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中 ，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗 涤塔，并用 NMP 进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入 最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1，3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产 品纯度高，收率高，公用工程费用低，维修费用低，操作安全性高。对于丁二烯抽提过程 ，最近有报道称采用一种分壁式技术 (Divided-wall Tec
16、hnology)可以改进传统的抽提工艺，降低装置能耗和投资成本。传统的丁二烯 抽提工艺为浓缩的粗C4馏分先通过吸收工序（含主洗涤器、精馏器和后洗涤器）, 再将从后洗涤器顶部馏出的粗丁二烯在两个精馏塔中进行精馏。在第一个精馏塔 中馏出轻质馏分;在第二个精馏塔中,重质馏分被分离后从塔底移除 ,丁二烯产品 从塔顶馏出。采用分壁式技术后,可使两步精馏工序在一个装备中进行,这样就可 节省1-2 个热交换器和外围设备。分壁式精馏塔由 6 个区域组成,分别为第 1 区域（精馏段,重组分和轻组分/丁 二烯分离）、第 2 区域（提馏段,轻组分和重组分/丁二烯分离）、第 3 区域（精馏段, 丁二烯和轻组分分离）、第 4 区域（提馏段,丁二烯和重组分分离）、第 5 区域（提馏 段,丁二烯和轻组分分离）、第 6 区域（精馏段,丁二烯和重组分分离）。对这几个区 域进行优化设计,如调整分壁长度、进料塔板位置及塔顶回流比等,可进一步降低 精馏的投资和操作成本。在该塔设计中可应用计算机软件模拟技术
