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1、摘要电化学阻抗谱是研究电极/电解质界面发生的电化学过程 的最有力工具之一，广泛应用于研究锂离子在锂离子电池嵌 合物电极活性材料中的嵌入和脱出过程。本文讲述了阻抗模 型的研究背景和研究意义。选用正极材料为LiFePO4的锂离 子电池作为实际的研究对象，通过对电池的内部结构和工作 原理的分析，结合电极动力学原理，采用基于电子运动理论 的电极等效电路，同时考虑除电极以外的其他组成部分的等 效元件，建立了电池阻抗模型。使用电化学测量仪器测量电 池的电化学阻抗谱，通过对图谱曲线的特征分析，采用专业 的电化学阻抗谱分析软件，对所测得的阻抗数据进行数据拟 合、分析。关键词 锂离子电池 阻抗模型 电化学阻抗谱
2、 等效电路AbstractElectrochemical impedance spectroscopy is one of the most powerful tools to analyze electrochemical processes occurring at electrode / electrolyte interfaces , and has been widely used to analyze the insertion / desertion process of lithium ion in the intercalation electrode for lithium
3、 ion battery. This paper presents the research background and meaning of the Impedance model. Lithium ion battery of LiFePO4 as positive electrode material is chosen as the research object , Through the analysis of internal structure and work principle of battery and combinatio , with electrode dyna
4、mics theory , the equivalent circuit of electrode based on electron movement theory is adopted and the impedance model of battery is established , with other apartment considered . Measuring the electrochemical impedance spectroscopy of battery through electrochemical instrument . according to the c
5、haracter of impedance spectroscopy curve and frequency response of equivalent element. Impedance spectroscopy data is fitted and analyzed by special electrochemical software .Key words : lithium ion battery; impedance model; electrochemical impedance spectroscopy; equivalent circuit1. 绪论11.1锂离子电池应用现
6、状11.2现有方法及检测状况11.3电化学阻抗模型的研究意义12. 电化学阻抗谱与等效电路22.1交流阻抗的含义22.2阻抗的基本条件22.3等效元件的阻抗33. 电池的制备73.1锂离子电池原理73.2实验电池的制备74. 模拟与分析94.1阻抗模拟94.2电极过程动力学模型124.3扩散过程引起的阻抗134.4结论155. 设计总结16参考文献171. 绪论1.1锂离子电池应用现状随着科技的发展，人们对生活环境质量的要求愈来愈高，对相应的电池材 料提出了更高的要求。目前，在日常生活和工业化领域中，锂离子电池是广泛 应用的二次电池之一，与现有的可充放电池相比，它具有工作电压高，体积 小，能量
7、效率高，循环寿命长，不含重金属及有害物质，不污染环境等优点， 是真正意义上的绿色电源，而且手机、手提电脑等数码产品的日益普遍使锂离 子电池得到迅速的发展。已成为人们日常生活中必需品。小到从电子表、CD唱 机、移动电话、MP3、MP4、照相机、摄像机、各种遥控器、儿童玩具等。大到 从医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源，电动工具。目前电动 车，航天和储能方面需要的大容量锂电池也在竞相开发中，可见其应用前景广 阔1。1.2现有方法及检测状况虽然现在的锂离子电池在方方面面应用都极其广泛，然而与锂离子电池相 关的物理问题却往往被人们忽略。电池阻抗模型包含了可以表示电池性能的大 量信息，研究表明
8、电池的状态和性能与阻抗的变化密切相关。因此，电池的 阻抗模型研究成为了电池制造、检测、监控领域，以及动力电池领域的热点问 题。所以建立正确电池阻抗模型具有重要的意义，可以方便研究影响电池性能 的各个因素。为锂离子电池的发展和应用提供比较可靠的理论依据。1.3电化学阻抗模型的研究意义这个课题研究属于理论应用范畴，并结合了一定的实际操作，具有一定的 理论和实际意义。由于电池工作时其内部结构是不能够直接观察的，但是应用 电化学阻抗谱法，通过测得的实验数据建立电池阻抗模型，就可以模拟出电池 工作的原理。并通过数据求得模型中的元件参数。通过分析模型中的参数与电 池荷电状态以及容量的关系，为阻抗模型中的有
9、关参数的检测提供理论依据。2. 电化学阻抗谱与等效电路2.1交流阻抗的含义一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱，其内部结构是未知的。但 是，作为物理系统的这个黑箱有一个输入端及一个输出端。在其输入端给它一 个激励信号(扰动信号)，在其输出端就得到一个响应信号。如果这个黑箱的内 部结构是线性的稳定结构，输出的信号就是扰动信号的线性函数。对黑箱的扰 动及黑箱的响应都是可测量的。因而，可以在未知黑箱内部结构的情况下，通 过扰动与响应之间的关系来研究黑箱的一些性质。用来描述对物理系统的扰动 与物理系统的响应之间的关系的函数，被称为传输函数。一个系统的传输函 数，由系统的内部结构所决定，且反映了这个系
10、统的一些性质。通过对传输函 数的研究，可以研究物理系统的性质，获得关于这个系统内部结构的有用信 息。如果扰动信号X是一个小幅度的正弦波电信号，那么响应信号Y通常也是 一个同频率的正弦波电信号。此时传输函数G(3)被称为频率响应函数或简称 频响函数。Y和X之间的关系可用下式来描述Y 二GS)X 式中，Y和X分别为响应函数与扰动函数的拉普拉斯(Laplace)变换；G(s)是 角频率3的函数。应该说明，这里所指的扰动可以是任何种类的扰动，它可以 是电信号、光信号或其他信号；扰动的形式也可以是多种多样的，可以是单个 的或周期的脉冲、方波阶跃、方波交流、三角波交流或正弦波交流等等。本文 我们只讨论正弦
11、波交流的传输函数。交流阻抗理论就是通过对电池系统施加小 幅电位扰动，通过输入的电位函数和测得的输出电流函数求得系统的传递函 数。如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称传送函 数G称为系统的阻抗42.2阻抗的基本条件不是任何状态下求出的G都能正确的表示电池的传递函数。在前面对频率 响应函数作介绍时，我们在系统上加了稳定的线性系统的条件，还规定了输入 的扰动信号与输出的响应信号部是角频率为3的正弦波信号，因而它必须满足 一些基本条件。这些基本条件是：因果性条件，稳定性条件，线性条件。事实 上，只有在满足了三个基本条件的情况，才能保证对系统的扰动及系统的响应 都是角频率为3的正弦
12、波信号。(1) 因果性系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应。所以，这就要求我们在 对系统施加扰动信号的响应信号进行测量时，要排除任何其他噪声信号的十 扰，以确保对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系是惟一的因果关系。 显然地，若系统受到了其他噪声信号的干扰，就会扰乱系统的响应，这就不能 保证系统会输出一个与扰动信号具有同样角频率的正弦波响应信号。(2) 线性系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间必须存在线性的函数关 系。不仅扰动信号与响应信号之间要具有因果关系的情况下，还要存在线性关 系的条件下，两者才是具有同一角频率3的正弦波信号。即使扰动信号与响应 信号之间已经满足了因果性条件
13、却不满足线性条件，响应信号中就不仅具有频 率为3的正弦波交流信号，还包含其谐波。应该注意到电极过程的电流密度与 电位之间不是线性关系。只有在电位信号的正弦波的幅值很小的条件下两者近 似地为线性。故为满足线性条件，电化学阻抗谱测量时电位的正弦波信号的幅 值一般不超过5mV。（3）稳定性稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对 于系统的扰动停止后，系统能够回复到它原先的状态。一个不能满足稳定性条 件的系统。亦受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特 征并不是反映系统固有的结构的特征，而且停止测量后也不再能回到它原来的 状态。在这种情况下，就不能再由传输函数来
14、描述系统的响应特性了。阻抗是一个频响函数。是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电 压信号和电流信号时的频响函数，故频响函数的三个基本条件，也就是阻抗的 基本条件。2.3等效元件的阻抗在满足阻抗3个基本条件的情况下，可以测出一个电极系统的电化学阻抗 谱。在介绍交流阻抗方法以前，需要首先引入电极和电解池的“等效阻抗”这 一概念。电池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组 分浓度的变化等；这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容、电感 等组成的电路全然不同。然而，如果在电池的两个电极上加上交变电压信号， 则电池中将通过交变电流；而且，如果电压信号具有正弦波形并且振幅足够
15、 小，所引起的交变电流也将是同一频率的正弦波。对于每一确定的电池体系， 外加交变电压和所引起的交变电流的振幅成一定的比例，而且二者的相位相差 一定的角度，若只考虑这一特性，我们就有可能利用由电阻R和电容C等元件 串联或并联组成的电路来模拟电解池在小振幅正弦交变信号作用下的电性质。 所谓电池的等效电路（等效阻抗），是由R，C （有时还要包括电感L）等元件组 成的这样一种电路，称这些元件为等效元件，由这些元件组成的电路为等效电 路，当加上相同的交变电压信号时，通过电路的交变电流与通过电池的交变电 流具有完全相同的振幅和相位角。下面将介绍常用的等效元件及一些等效电 路。由不同频率的扰动信号和响应信号
16、之间的比值，可以得到不同频率下阻抗 的实部和虚部，在电化学中习惯以亍为横轴，以-Z为纵轴，绘成的曲线图，用 来表示体系的阻抗频谱特征，所以，0而0, 厂0的点却在第四象限。我们把这种曲线图叫做阻抗复平面图（从左到右频率 是从高到低）。下面介绍一下基本的等效元件6。2.3.1等效电阻在电化学中的等效电阻如为正值，它与电学元件的“纯电阻”相同，用R 表示。等效电阻的阻抗表达式为三二 R 二二，二二故等效电阻的阻抗都只有实部，没有虚部，且阻抗的数值与频率无关。用阻抗 复平面图来表示，它是实轴（横坐标轴）上一个点。由于它的阻抗的虚部总是 为零，故当等效电阻为正值时，它的相位角6为零，当等效电阻为负值时，它 的相位角6=n，相位角都与频率无关。2.3.2等效电容在电化学中的等效电容与电学中
