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1、第三章铝热反应原理铝热焊是基丁铝热反应放出的化学热进行的焊接过程。同时，在高温条件下，铝热焊还会伴随多种反应，化学反应的热力学决定了反应是否具备进行的基本条件，即反应是自动进行，还是需要某种条件。冶金热力学的研究对象自然是冶金过程赖以存在的冶金化学变化，物理变化和相变化。所谓冶金化学反应平衡指的是两项相对独立而乂相互联系的内容：在一定条件下反应能否按预定方向自动进行；若能自动进行，则能进行到什么程度或限度.概括起来就是方向和限度问题在冶金中能量平衡一般表现为热平衡，其基本根据是冶金化学变化，物理变化和相变化中的能量效应，例如放热和吸热在此基础上建立了冶金反应和单元冶金过程的理沦热平衡.从而可计
2、算放热反应（包括燃烧）的最高温度，吸热反应所必需的供热量以及为单元冶金过程的热制度提供依据.动力学的基本任务是研究各种因素（诸如温度、压力、浓度、介质、催化剂）对反应速率的影响，以揭示化学反应与物质结构之间的关系，达到控制化学反应的目的第一节铝热反应的热力学原理一热力学第一定律对宏观体系而言，热力学第一定律就是能量守包原理。热力学第一定律是能量守包与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。通常表述为“能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化与传递中能量的总数量总是保持不变二热力学第一定律的数学表达式与焰1. 内能内能是蕴藏丁体系内部的能量，是指
3、体系内分子运动的动能，分子间相互作用的位能，以及原子、电子的运动能和核能的总和。它不包括整个体系的动能以及体系在外力场中的位能。用符号表示为U。内能是状态的函数。体系从状态A变到状态B,可能有多种路径，但从不同的路径进行变化，最终的内能增量/U是一致的。2. 数学表达式用数学公式表达，热力学第一定律可以表小为：/U=q-W其物理意义是：体系所吸收的热量q减去对环境所作功W等丁内能的增量/U。3. 焰当化学反应、相变过程和变温过程是在等压下进行的（通常是一大气压），如果体系除体积功外不作其它功，则有：/U=q-P外（V2-V0由丁等压过程中P#=P2-Pi所以有U2-Ui=qp-(P2V2-Pi
4、Vi)整理后变为:(U2+BM)-(U+BV)=qp(2-1)由丁U和PV都是由状态决定的，显然它的变化值(L2+P2M)-(Ui+PiVi)也由体系的始、终态决定而与途径无关。这就是说，U+PV#系的一个状态函数。把这个复合量用H表示，这就是水含。引入焰的概念，2-1式变为/H=qp此式说明体系在不做非体积功的情况下，等压过程中所吸收的热等丁体系焰的增量。三铝热反应的化学热效应铝热反应进行时有剧烈的放热现象。由丁应用丁铝热焊的铝热反应是在常压下进行，所以可用/H来表示等压热效应。注明了反应热的化学方程式为热化学方程式。铝热焊的主要化学反应式：3FeO+2A匕3Fe+Al2Q+833.9kJ(
5、2-2)Fe203+2Al=2Fe+Al2。+828.9kJ(2-3)3F&Q+8Al=9Fe+4Al2。+3232.4kJ(2-4)式中：Fe氧化业铁；FuQ三氧化二铁；F&O四氧化三铁；F-一金届铁；KJ千焦耳。钢轨铝热焊就是利用上述反应获得液压金届铁，同时利用上述反应的反应热熔化钢轨母材而进行的焊接过程。四.热力学第二定律嫡所有自发进行的过程都是符合热力学第一定律的，但并不是所有符合热力学第一定律的过程都可以自动实现。热力学第二定律揭示的是过程发生的可能性及限度。即回答在一定条件下，那些过程能自发进行（即不需要外界做功）以及自发进行的限度。自然界中一切自发过程都是有方向的。例如热可以由高
6、温物体传给低温物体。水从高处流向低处。这种方向性的根本原因就是物体与环境所组成的体系内部存在着某些物理量的差别，这种差别就是过程自发进行的推动力。进行到差值消失时，体系就达到了平衡。（一）嫡的引出当体系的压力大丁环境时，体系膨胀作功，当体系的温度高丁环境时，体系传热给环境。对可逆膨胀功a叫=Pdv一个是体系的强度性质巳一个是体系的容量性质的变化dV。与可逆膨胀功比较，对丁可逆传热过程，与压力P对应的强度性质为温度T,假定有一个容量性质S,那么容量性质的变化为dS,那么对应丁aW=PdV就有：(2-5)q可TdSds或：（始态）图2-1A,终态为B。进行的方向热力学第可逆过程中的变化。在T、q的
7、关系也可以导这个容量性质就是嫡。（二）由嫡变判断过程二定律上面所讨论的是嫡在不可逆过程中，嫡的变化与出：假设理想气体的始态为du可=aq可-aWkdu不=aq不-aWf由丁内能是状态函数，体系的始、终态相同，内能变化也应相同即:dU可=dU不aq可-aWAr=aq不-aWk由丁可逆过程所作功比相应的可逆过程小，即aWkaWhaq可aq不或者写成：dS-T（不可逆过程）这就是热力学第二定律的数学表达式。（可逆过程）对丁绝热过程aq=0,则（2-6）式为：（不可逆过程）dS0对丁绝热嫡永不减少，这个结论称为嫡增原理。在孤立体系中进行的任何不可逆过程都是自发过程，都是由非平衡态趋向平衡态向着嫡增大的
8、方向进行。当嫡增至最大时，体系达到了平衡，嫡值不变。五自由能及自由焰嫡的概念实际上在应用上带来很多不便，因为只有在孤立体系的条件下才能应用/SA0来决定自发过程进行的方向和限度。对丁非孤立体系还要考虑到环境的嫡变，很不方便。热处理、铸造、焊接、冶金等过程中的相变化及化学反应都是在等温等压下进行的，自由能及自由焰可以作为体系新的函数，用以判断自发变化的方向，不必再考虑环境。自发过程都有一种潜在的推动力，可以利用这种推动力来作功。例如从高山上往下流水，是一个自发过程，水电站就是利用水的自发流动来推动机器作功而发电的。还有一些自发进行的化学反应，如：Zn+CU+TZn+Cu在电池内进行，使化学能转变
9、成电能而作功。这就是说，自发过程与作功能力密切相关，要解决自发过程的可能性、方向与限度，可以从功的角度着手。(一) 自由能根据热力学第一定律aw=-du+aqaww功的增量，对丁等温等压过程，功分为体积功与非体积功，体积功即p外dv,非体积功以aw表示,则上式可写为：P外dV+aW=dU+aq(2-8)热力学第二定律的数学表达式为dSqT将上式代入(2-8)式，整理得aW-dHTdP外dV(2-9)即awwd(uts)(2-10)定义F=UTS,并称F为自由能，(2-10)式即变为:(不可逆过程)aW-(dF)T,V上式表明：在等温等容，对丁可逆过程，体系所作的最大非体积功等丁体系自由能的减少
10、。而对丁不可逆过程，体系作的非体积功小丁自由能的减少。根据自由能的定义可知，自由能F是体系状态的函数，自由能的变化值只由始态与终态决定，而与变化的途径无关。如果体系不作非体积功，即aW=(dF)t,v=0对丁不作非体积功的等温等容的不可逆过程，由丁aw=0,根据(2-10)式,aW(dF)t,v,即0-(dF)T,v或(dF)T,v0即体系在等温等容，不作非体积功时，自发变化总是向自由能减少的方向进行，直到自由能减少到最低值，达到平衡为止。(二) 自由焰对丁等温等压可逆过程，P外dV=PdY(2-9)式可写为：aW=dU+TdPdVaw=dU+d(T0d(PM=-d(U+PV-TS)=d(H-
11、TS)设G=H-TS并称G为自由焰，将此式代入上式可得aw=-(dG)T,PW=/G,P等温等压条件下，对丁不可逆过程，awaw=-dG,当体系只做体积功时,aw=0dG,P0/G,p0因此，在等温等压条件下，体系中只有使G减小的过程才能自动进行。用数学式表小则为(自发过程)/G,pv0上式就是自由焰判据表达式。类似丁铝与氧化铁的反应，许多单质无素都可以从另外元素的氧化物中置换出该元素的单质。铝热反应中伴随着许多类似的反应。如铤或其它合金添加剂与氧化铁的反应、合金添加剂与土甘埸材料二氧化硅的反应。一部分反应是自发进行的，如铝、铤与氧化铁的反应。而有些反应则需要一定条件，如铝与氧化铭问的反应，需
12、要高温。铝与氧化铁的反应结果正好提供了这样的条件。铝热焊过程中，从焊剂点燃到钢液凝固的整个过程中，化学反应的种类是复杂多样的。判断这些反应能不能进行，可以使用自由焰判据。许多手册都提供了化合物的标准生成自由焰，可以由此计算反应的自由水含，根据自由水含判据判断反应能否进行。（三）化学反应的/G0在标准状态下生成物与反应物的自由焰之差称为反应的标准自由焰变化，用符号/G0表小o1大气压下由最稳定的单质生成1摩尔化合物时自由焰变化称为该化合物的标准生成自由焰。在298K时的标准生成自由焰用符号/G2980,稳定单质的标准生成自由焰为0,生成物的标准生成自由焰减去反应物的标准生成自由焰即为该化学反应的
13、自由木含。化合物的标准生成自由焰为负时，表示标准状态下该化合物的生成反应是自发的。即该化合物在标准状态下是稳定的。/G,2980数值越小，化合物越稳定。值得说明的是，热力学只解答过程的可能性，自由焰为负值的化学反应能否进行，以及进行的条件、速度等必须由动力学来解决。第二节铝热反应动力学基础及进展要了解铝热焊中的反应，除了首先要知道该化学反应的反应物和生成物的成分及分子结构外，还有两个方面的重要内容需要了解：其一是反应的方向和限度.化学热力学是研究一个反应的方向和限度的有力工具，它可定量地计算出，在达到化学平衡时，反应能够进行的最大程度，亦即反应能够达到的最大理论转化率.此外是反应的速率，即该反
14、应究竟有多快？需要多长时间才能得到一定数量的产物？这和热力学考察问题的方法不同，动力学是从动态的观点考察反应，主要考察反应过程的细节，即这个系统是怎样从一种状态转变到另一种状态以及这种转变所需要的时间.化学动力学就是研究化学反应的速率、影响反应速率的各种因素（浓度、温度、催化剂及光、电、辐射等）以及反应机理与反应速率的关系的科学.平衡态原则上也可以用动力学观点加以处理，即把平衡态看成正向速率和反向速率相等的情况.可是反过来却不然，知道反应达到平衡状态不等丁对反应速率问题也有了了解，也就是说不能根据热力学来理解反应速率问题。对丁有实际意义的反应过程，动力学往往是决定性的因素。一自蔓延现象1895
15、年，德国GoIdschmidt发现了铝热反应的自蔓延特征。铝热反应的工业化应用是始丁热剂焊焊接钢轨。这就是我国现在正在使用的德国施密特公司的铝热焊产品的始创者。自60年代末,自蔓延高温合成（Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,简称SHS）在原苏联形成一个新学科以来，在各国已进行了大量研究并取得了很大发展。自蔓延高温合成技术是由前苏联科学家Merzhanov和Borovinskaya在研究火箭固体推进剂燃烧问题时，实验过渡族金届和硼、碳、氮等的反应时首次发现并提出来的，目前，也被称作燃烧合成（CombustionSynthesis,CS。其特点是利用外部提供必要的能量诱发放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃），形成化学反映前沿（燃烧波），此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个反应体系，最后合成所需要材料（粉体或者固结体）。SHS已经形成一个独立的学科。本章中对铝热反应的最新研究成果进行了简单介绍。SHS最突出的优点是：工艺简单，过程时间短；合成物污染少、纯度高；最大限度的利用材料的人工合成中的化学能，节约能源；能集材料合成和烧结等多种
