钛合金微弧氧化

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1、钛合金微弧氧化关键词：钛合金、微弧氧化1. 序言钛合金是以钛为基加入其他元素组成的合金。钛有两种同质异晶体：882r 以下为密排六方结构a钛，882r以上为体心立方的P钛。合金元素根据它们 对相变温度的影响可分为三类：稳定a相、提高相转变温度的元素为a稳定 元素，有铝、碳、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素，它对提高合金的常 温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果。稳定P相、降低相变 温度的元素为P稳定元素，又可分同品型和共析型二种。前者有钼、铌、钒等; 后者有铭、锰、铜、铁、硅等。对相变温度影响不大的元素为中性元素，有锆、 锡等。钛合金具有重量轻、比强度大、热稳定性好等优良的综合性

2、能，广泛应用于 航空、航天以及民用工业中。但美中不足的是钛合金的表面硬度较低、耐磨性及 耐腐蚀较差，特别是钛合金与其它金属接触时很容易发生接触腐蚀，严重制约了 其进一步应用，为此国内外先后对钛合金表面进行了改性研究，以提高其表面性 能。传统的表面改性技术有阳极氧化、PVD/CVD、离子注入、热喷涂及热氧化法 等。钛合金阳极氧化膜厚度一般小于1脚，达到23 / p m己属不易，而且硬度低， 目前仅在装饰涂层方面有所应用。PVD/CVD、离子注入及热氧化法在涂层制备过 程中需要保持高温，在一定程度上改变了基体与涂层的结构，使基体的力学性能 明显变坏(塑性恶化)；PVD/ CVD及离子注人法需要昂贵

3、的真空或气氛保护条件， 制备成本明显提高；而热氧化法能耗大、时间长及劳动强度大，得到的涂层不均 匀。因此有必要发展新的低成本高性能的涂层制备技术。微弧氧化这一高新技术 综合地解决了上述难题，在实践中取得了很好的效果。微弧氧化是指把有色金属 放在电解液中，利用微弧放电在金属表面原位生长氧化膜的技术。该氧化膜具有 优良的性质，主要应用于机械、电气、汽车、武器装备、航天和航空等行业的关 键零部件的表面处理，解决表面的高温烧蚀、磨损和腐蚀等问题。微弧氧化(Micmarc oxidation， MAO)又称微等离子体氧化(Microplasma oxidation，MPO)，由于在研究这项技术的过程中，

4、对微弧氧化本质认识的不同， 因此在发展过程中出现了不同的术语：阳极火花沉积，火花放电阳极氧化，等离 子体电解阳极化处理，而一般称为微弧氧化或微等离子体氧化。微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放 电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。微 弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐 蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术具有操作简单和易于实现膜层功 能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环 保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔 的应用前景。2. 微弧氧化技术的原理及特点：微弧氧化

5、或微等离子体表面陶瓷化技术，是指在普通阳极氧化的基础 上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁 金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，是通过用 专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液 相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金 属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的。微弧氧化技术的突出特点是：（1）大幅度地提高了材料的表面硬度， 显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大 超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；（2）良好的耐磨损性能；（3）良好的耐热性及

6、抗腐蚀性。这从根本上克服了铝、镁、钛合 金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景；（4）有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100M Q（ 5）溶液为环保型，符合环保排放要求。（6） 工艺稳定可靠，设备简单。（7）反应在常温下进行，操作方便，易于掌握。（8） 基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，陶瓷膜致密均匀。3. 弧氧化膜生成的基本原理及生长过程微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，它的基本原理是：突破了传统的阳 极氧化对电流、电压的限制，把阳极电压由几十伏提高到几百伏，当电压达到某 一临界值时，击穿阀金属表面形成的氧化膜（绝缘膜），产生微弧放电并形成放电 通道，在放电通道内瞬间形成高温高压并伴随

7、复杂的物理化学过程，使金属表面 原位生长出性能优良的氧化膜。在微弧氧化过程中，把工件放入电解槽中，通电后工件表面现象及膜层生长 过程具有明显的阶段性。微弧氧化过程可分为4个阶段。在微弧氧化初期，金属 光泽逐渐消失，材料表面有气泡产生，在工件表面生成一层很薄且多孔的绝缘氧 化膜（绝缘膜），绝缘膜的存在是形成微弧氧化的必要条件。此时电压、电流遵循 法拉第定律，此为第1阶段一一阳极氧化阶段。随着电压的升高，氧化膜被击穿， 钛合金的表面开始出现移动的密集明亮小火花，这个阶段持续的时问很短，此为 第2阶段一一火花放电阶段。随着电压和膜层的增加，钛合金表面的火花逐渐变 大，移动速度相对减缓，膜层迅速生长，

8、此为第3阶段微弧放电阶段。随着 氧化时间延长，氧化膜达到一定厚度，膜层的击穿变得越来越困难，开始出现少 数更大的红色斑点，这些斑点不再移动，而是停在某一固定位置连续放电，并伴 有尖锐的爆鸣声，此为第邳阶段一一弧放电阶段。只是此阶段对膜层的破坏较大， 应当尽量避免。在火花放电以前，钛合金表面的氧化膜主要为二氧化钛，从火花放电阶段开 始，电解液中的元素开始进人膜层当中并同基体元素反应生成新的化合物，从而 改善了膜层的性能。在微弧放电阶段，氧化膜的击穿总是发生在膜层相对薄弱的 部位，击穿后，该部位形成了新的氧化膜，于是击穿点又转移到下一个相对薄弱 的部位，因此，最终形成的氧化膜（陶瓷膜）是均匀的。由

9、于微等离子体氧化膜的 形成包含了物理、化学、电化学和等离子体化学等多方面的共同作用，其过程非 常复杂，至今尚没有一个合理的模型能全面的描述氧化膜的形成过程。4. 钛合金微弧氧化膜的结构及特性钛合金微弧氧化膜层有3个不同的层：即过渡层、致密层（内层）和疏松层（外 层）。各层的薄厚、结构及组成主要受基体的化学成分、电解液组成和处理制度 的影响。由基体内向外分为过渡层、致密层和疏松层。靠近基体的是过渡层，它和基 体是冶金结合，膜基结合牢固；在多数电解液体系中，致密层主要由金红石TiO2 相和少量的锐钛矿Ti02相组成；过渡层和疏松层主要由锐钛矿Ti02相和少量的金 红石Ti02相组成。电解液组成的不

10、同使膜层组成相和相的含量不同，因而膜层具 有不同的性能。钛合金微弧氧化技术具有很多优点：（1）处理后表面获得陶瓷化的氧化膜，表面除具有良好的韧性、耐腐蚀、耐 磨特性外，还具有功能陶瓷的一些特性，如磁电屏蔽能力、生物医学性能及良好 的绝缘性（绝缘电阻大于100 MQ）等；（2）采用脉冲电流，对基体材料热输入小，基本上不会恶化材料原有的力学 性能；（3）氧化膜与基体结合强度高，氧化膜组织结构在较宽的范围内可调;(4) 打磨掉疏松层后，工件可基本保持原始尺寸；(5) 设备简单、操作方便，经济高效，且无三废排放，适合绿色环保型表面 改性技术的发展要求。5. 微弧氧化击穿电压与电流密度的关系在一定浓度的

11、电解质溶液中，施加不同电流密度进行微弧氧化，在两种电解 质溶液体系中，尽管施加的微弧氧化电流密度不同，但所得到的击穿电压值相同。 由上述结果可以看出，在同一种电解质溶液体系中微弧氧化时，金属表面的击穿 电压值是一个与电流密度大小无关的量，而与溶液浓度紧鬻相关，且随着溶液浓 度升高呈指数衰减。微弧氧化击穿电压的这一变化规律的主要原因可能是：微弧 氧化第一次击穿电压的大小主要是由金属表面最初生成的氧化膜的电阻率决定 的，而氧化膜的电阻率又决定于其形成的条件，如溶液体系的浓度和施加的电流 大小。在电解质溶液浓度一定的条件下，随着电流密度增加，微弧氧化击穿电压没 有明显变化，要达到电压与电流之间的平衡

12、，金属表面氧化膜的电阻率是不断减 小的。这说明在低电流条件下，由于形成氧化膜的速度较慢，得到的氧化膜也就 比较致密，缺陷少，其电阻率也相应的较大；当电流密度增加时，金属表面形成 氧化膜的速度加快，氧化膜的致密性降低，缺陷增加，导电性增强，也就使得氧 化膜的电阻率减小。6. 微弧氧化陶瓷层微弧氧化陶瓷层由许多大小不等的颗粒组成，颗粒熔化后连在一起，表面同 时分布着大量直径几微米大小的孔洞，且分布均匀。表明微弧氧化膜表层是一种 多孔状态。这是由于在微弧氧化初期，较低的起弧电压均匀击穿样品表面自然形 成的氧化膜，由于放电微区的瞬间温度可高达2000C，击穿过程产生的熔融钛及 其它合金元素的氧化物在电

13、解液的“液淬”冷却下以冶金结合方式粘结在一起， 同时由于初期的放电过程仅发生在样品表面，故形成的膜层致密，观察不到气体 逸出通道之类的线面缺陷。随着处理时间的延长，发生击穿所需的电压持续升高， 此时膜层的增厚主要通过对原有膜层的重复击穿而使内层的氧讫过程得以进行， 即第二次放电。熔融物冷凝过程产生的气体必须有相应的逸擞逶道，照子冷却条 件的差异，外表层谯先手内部进入凝固期，致使内部气体逸出时发生的“火山喷 射状”表面特征。1) 利用微弧氧化技术在钛合金表面原位生长形成微弧氧化陶瓷层，厚度约为 lOm。内层致密，外层疏松。2）微弧氧化陶瓷层燕要是由金红石Ti02相和锐太矿Ti02相构成。3）钛合

14、金经微弧氧化处理后，耐磨性能显著提高，抛光后的陶瓷层也表现出 良好的减摩性能，摩擦系数降低至0.18左右。7. 钛合金微弧氧化膜质量的影响因素影响微弧氧化膜质量的主要因素有：电流密度、频率、阳极与阴极的电流密 度比；电解液的成分、浓度、酸碱度；工件的化学成分。其中电参数与电解液组 成对微弧氧化膜的形成影响最大。微弧氧化工艺从直流氧化法发展到交流氧化法是微弧氧化技术的一大进步。 采用交流电压模式的微弧氧化法极大地提高了膜层的制备效率，改善了膜层的结 构，极大地促进微弧氧化技术的发展。目前大多采用非对称交流脉冲电源进行微 弧氧化工艺，在实际过程中取得了良好的效果。特别是负相电流的使用可以改善 氧化

15、膜结构及相组成。电参数是影响微弧氧化膜形成的重要因素之一。具体而言，对应不同的微弧 氧化电解液，电参数都有自己的工作范围。电压过小，膜层生长速率低，膜层较 薄，硬度也较低，工作电压过高，膜层容易出现局部击穿现象，对膜层耐腐蚀性 能不利。电流密度的增大，几乎所用电解液中膜层的生长速率及厚度增加，同时 伴随膜层硬度增高。但电流密度增长有一个极限，超过这个值，氧化膜生长过程 中产生烧蚀现象。膜层的生长速率随电源的频率增大而降低，但当频率增大一定值时，速率的 降低已经不明显了，同时频率的高低可以明显改变氧化膜的相组成，高频下组织 中非晶态相远远高于低频试样。微弧氧化电解液的配方是获得所需氧化膜的关键技

16、术之一，不同的电解液成 分及工艺参数，所获得的膜层性能也不同。微弧氧化的电解液一般采用弱酸性或 弱碱性的盐溶液体系（如铝酸盐体系，磷酸盐体系，硼酸盐体系等），可以在溶液 里添加一些有机或无机盐作为辅助添加剂，改变膜层的性能，比如硬质氧化膜、 耐蚀氧化膜、具有生物活性的氧化膜及不同颜色的装饰氧化膜等。8. 存在的问题及研究的方向微弧氧化技术的研究已经历了几十年的发展历程，特别是从交流微弧氧化技 术出现以来取得了飞跃式的发展，并向实用化迈进了一大步。对钛合金进行微弧 氧化表面陶瓷化处理才刚刚起步不久，因此存在许多技术问题。(1) 研制高效节能电源。微弧氧化工艺在加工过程中单位面积耗能较大，这 就限制了加工工件的面积。(2) 电参数对氧化膜组织结构及生长影响规律研究不足。微弧氧化膜的组织 结构除受电解液体系的影响外，电参数也对其产生重要的影响。各脉冲电参数(电 压或电流密度、频率及正负电流密度比)