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1、实验4气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数Y8即为重 要数据之一，Littleweod等于1955年提出用气相色谱（gas chromatography）测定yg,由溶 质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的Y,进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释 偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。无限稀释溶液的活度系数Y测定，已显出它在热力学性 质研究，气液平衡推算，萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。它具有高效、快捷、简便和样 品用量少等特点。一、实验目的1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数Y的原理，初步掌握测定技能。2、熟悉气相色谱仪的构成，工
2、作原理和正确使用方法。3、测定给出的两个组分的比保留体积及无限稀释下的活度系数，并计算其相对挥发度。二、实验原理和计算公式色谱是一种物理化学分离和分析方法。一般涉及两个相：固定相和流动相，流动相对 固定相作连续相对运动。被分离样品各组分（溶质）与两相有不同的分子作用力（分子、离 子间作用力），因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同，在两个相间进行连续 多次的分配的不同而最终实现分离。简而言之，气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶 解能力差异而使其分离。th图2-4-1保留时间试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动 的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出
3、物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出 体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气 旧2或N2、He）带动的样品组分量很 少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状Gaussian分布。图2-4-1表 示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中：tO死时间，指随样品带入空气通过色谱柱的时间，即图上的OA距离所代表的时 间。tR保留时间，指样品中某组分通过色谱柱所需要的时间，即图上的OB距离所代 表的时间。tR实际保留时间，tR= tR - tO,即图上的AB距离所代表的时间。对色谱可作出几个合理的假设：(1)样品进样非常小，各组分在固定液中可视为处于 无限稀释
4、状态，服从亨利定律，分配系数为常数；(2)色谱柱温度控制精度可达到土0.1 C， 可视为等温柱；(3)组分在汽、液两相中的量极小，且扩散迅速，时时处于瞬间平衡状态， 可设全柱内任何点处于汽液平衡；(4)在常压下操作的色谱过程，汽相可按理想气体处理。 由此，可推导出以下无限稀释活度系数r#算公式：、8=-(2-4-1)M - P0 -u式中：T柱温，K；R气体常数62.36 x 103 mmHg - ml /(mol - K)；ml固定液的分子量；P0溶质在柱温TK下的饱和蒸汽压mmHg，可按Antoine方程计算ln P 0 = A (2-4-2)T + C式中，A、B、C为Antoine方程
5、中常数；ug溶质在柱中比保留体积ml/g，即单位质量固定液所显示的保留体积u =匕=/ = W 0) F(2-4-3)g 气 气 气式中，WL固定液质量g；Vg保留体积ml；F 在室温T0，大气压P0，用皂沫流量计测的载气流速F0ml/min校正到柱温T 时的平均载气流速ml/min3 (P / P )21 P _ P TF = 3一 (P0 Pw )(T)F(2-4-4)2 (P /P )3 -1 P T 0 b 000式中，PW室温T0下的水的饱和蒸汽压，P0气压计读数，T0室温(K)，Pb 进色谱柱前压力。组分i对j的相对挥发度yi / %丫也啊顼ViL( PM) RT以;；= j y7
6、/ 七V (P - P0)y F-p-7 叫七L据前假设可简化为：以8 = - = -RJ-ij y 8 P otRi(2-4-5)式中，y, y,是组分i和j的气相摩尔分数;Xj是组分i和j的液相摩尔分数;Y，是组分i和j的活度系数S 0，小0是组分i和j在物系温度T和饱和蒸汽压P0和P0i j1 J1 J下的逸度系数；V ，V 是组分i和j的液相摩尔体积；，L是气相中组分i和j的逸ILJLL J度系数。三、实验装置流程及试剂1、装置流程本实验用改装过的SP-6800A气相色谱仪，能补偿因温度变化和高温下固定液流失产 生的噪音，数据采集和处理由色谱工作站进行。实物装置实物图见图2-4-2，实
7、验装置流程 图见图2-4-3。图2-4-2实验装置实物图色谱仪由以下几个部分组成：（1）载气供输系统，指气源、载气压力、流速控制装置和k去闻管压力计11显示仪表；（2）进样系统，指气化室、气体进样阀，通常分析用微量注射器将针头全部插入 气化室；（3）气相色谱柱，有填充柱和毛细管柱两类，为色谱的核心；（4）温控系统，有恒 温柱箱，温度测量控制部分。为准确测温，常用水银温度计测柱温；（5）检测系统，常用热 导检测器（TCD）或氢火焰离子检测器（FID）；（6）N2000色谱数据工作站和计算机。去皂膜流进样 量计图2-4-3色谱法测无限稀释溶液的活度系数实验流程图1气瓶 2减压阀 3控制阀 4净化器
8、 5稳压阀 6压力表7流量计 8汽化器9色谱柱 10检测器 11色谱工作站2、实验仪器SP-6800A气相色谱仪，N2000色谱数据工作站和计算机；U型水银压力表；气压计;皂沫流量计；氢气钢瓶及减压阀；停表；精密温度计；净化器；微量进样器（5 1）；红外 灯；真空泵等。3、试剂固定液：异十三烷（角沙烷）（色谱纯），邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）；载体：101、102或其他；乙醚（色谱纯）；氢气（99.9%以上）；变色硅胶；分子筛；环乙烷、正己烷、正庚烷、乙醇、丙酮、辛烷、异丙醇等分析纯试剂。四、实验操作步骤1、色谱柱制备和安装（此步骤可由教师预先准备）：（1）根据色谱分离要求，取一段不锈钢盘管（长
9、1米左右，内径34毫米）用稀酸 稀碱液去除内壁可能有的油污，再用水冲洗、蒸馏水洗，最后可用乙醇洗几次，去液滴，放 在烘箱干燥；（2）根据需要选择固定液的溶剂，要求溶剂和固定液间不反应、完全互溶、且沸点 适当。选取粒度6080目的载体，并烘干。用精密天平称一定量（根据色谱柱容积）载体WS克，按固液比45，准确称量固定 液WL克。取载体体积两倍的溶剂，先将固定液完全溶解于溶剂中，轻轻摇匀。再将载体 倒入固定液一溶剂中，轻轻摇动（不能搅拌）。如溶剂沸点低，可静置过夜自然挥发或在通 风橱中红外灯下缓缓蒸发至载体恢复很好的流动性。固定液质量百分数G 二一 x 100%（2-4-6）W +吧（3）装柱：用
10、精密天平准确称量空柱管W，靠真空将载体装入柱管，装满后再称量 为W2，用一点玻璃棉将柱管两头堵住再称量得W3。计算柱内的固定液质量=（W2 - W ）G（2-4-7）玻璃棉重量W4 = W3 - W2（2-4-8）（4）老化：将柱管一头与色谱仪螺纹连接，另一头通大气，以N2作载气，在20ml/min 的流速下，控制柱温接近溶剂沸点，老化四小时，以除去杂质，在载体表面形成一层牢固的 膜。老化完毕拆下柱管称质量W5,则固定液的实际涂渍量W = （W5- W4 - W ）G（2-4-9）（5）检漏：将色谱柱装好，打开氢气钢瓶总阀，再开减压阀达2kg/cm2，打开色谱仪 上稳压阀，通氢气，注意水银差压
11、计液面，以防水银冲出！将尾气出口堵死，观察柱前流量 计转子是否快速下降至零点，如指示零位则气路不漏，如转子下降缓慢则气路有漏，应用洗 洁精水检查各接头，看有无气泡冒出，只有全系统不漏气才能通电实验。氢气易燃易爆，尾 气一定要通过橡皮管引导到室外。2、数据测定（1）开启载气钢瓶，调节载气流量；（2）开启色谱仪电源，调节控制汽化室（100120C），色谱柱室温度（80100C） 和检测器温度（100120C）；（3）待温度稳定后，打开热导池电流，调节桥流120150mA。开启N2000色谱数据工作站和计算机，走基线，待基线稳定后可进样测定;(4) 用皂沫流速计和秒表测量载气流速，同时记录U型差压计
12、读数，室温，大气压;(5) 用5|i/微量注射器抽取样品0.2rl再吸入空气4rl 一道进样。按色谱工作站一计 算机系统图谱计时，测量空气峰和溶质峰的保留时间；每个样品重复进行23次测定，如重复性好，取其平均值，否则需重新测试。(6) 结束工作，先关电源。按上述步骤相反顺序关闭所有电源，并使所有旋钮回到 初始位置。当柱温和检测器温度降到接近室温时关闭钢瓶总阀，当压力表显示为零时，关闭 钢瓶减压阀和载气稳压阀。五、实验数据记录实验数据按表2-4-1列出。表2-4-1保留时间测定实验数据表日期 室温 20 C大气压 102.09 kPa色谱条件：汽化室温度100 C 热导池温度100 C桥电流10
13、0 mA固定液名称邻苯二甲酸二壬酯重量0.6853克分子量390.56室温下水的饱和蒸气压PW 17.55 mmHg项目柱温T/C水银差压计差压mmHg柱前压力绝压mmHg载气流 速F0 ml/min保留时间min备注空气正己烷正庚烷苯环己烷19055.560.1050.4890.95029055.560.1080.4980.909平均9055.560.1060.4930.92945平均六、实验数据处理根据表2-4-1的结果计算出各样品的柱温下蒸气压，比保留体积Vg，%，曾，并给出计算实例。结果列于表2-4-2。表2-4-2无限稀释活度系数和相对挥发度序|溶质|分子式|沸点| Antoine常
14、数柱温下蒸比保留|相对挥留体积Vg, a和注在表2-4-2中给出。七、实验结果和讨论1、给出主要实验结果，并进行分析讨论。2、思考题（1）无限稀释活度系数的定义是什么？测定这参数有什么用处？（2）气相色谱基本原理是什么？色谱仪有哪几个基本部分组成？各起什么作用？（3）测的计算式推导做了哪些合理的假设？（4）影响测定准确度的因素有哪些？八、实验注意事项1. 在进行色谱实验时，必须严格按照操作规程，开机先通载气后开电源，关机先关电源再 关载气。实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导电源开关，以免池内热导丝烧断。 有漏气现象应关闭钢瓶总阀，关闭电源，找出原因。2. 保持室内通风，尾气引出室外，严禁明火，不准吸烟。3. 微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外，用 毕放回原处，注意标签不乱用。九、参考文献1. 达世禄.色谱学导论.武汉：武汉大学出版社，19882. 陈尊庆.气相色谱法与气液平衡研究.天津：天津大学出版社，19913. 南京化工学院化工热力学教研组.化工热力学实验讲义.19934. 浙江大学化学工程系.化学工程实验（化工热力学部分）.19935. 北京大学化学系.物理化学实验.北京：北
