脲醛树脂的合成

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1、树脂的合成在人造板技术交流网中我们讨论到：制备脲醛树脂分几步进行？各步所要求的 条件有何不同？答：脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步： 第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各 种羟甲基脲的混合物：H2NCONH2 + H2C 乂HOCH NHCONH+ HOCH NH222 f一羟基脲O1nhch2oh二羟基脲NHch2oh第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成 线型产物。即：NCH2NHCH21 2NH CH.I2C=01c=o1cCONHNH2NH2C=0ch2oh缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和

2、羟甲基之间、 又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。51.52. 为什么在脲醛树脂合成过程中第一步反应的 PH 值不能超过 8？答：如果PH值超过8,则这时甲醛分子间能发生坎尼查罗(Cannizzaro)反应, 即一分子甲醛被还原成甲醇，另一分子甲醛被氧化成甲酸。52.53. 制备脲醛树脂时,尿素与甲醛的用量配比怎样才算合适？尿素为什么要分 两次加入反应体系中？答：尿素与甲醛的用量以 1： 1.6-2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加入,但分 两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛有更多的机会和尿素反应,可以大大减 少树脂中游离的甲醛。尿素加入时，由于溶解吸热，可使反应温度降低5-10 0C， 为了

3、使反应液维持一定的温度,需要慢慢地加入尿素。53.54. 你如何判断脲醛树脂合成反应的终点？ 答：判断脲醛树脂反应的终点，可采用下列三种方法之一：(1) (1)用玻璃棒沾取树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉，液滴滴下时，丝 状物缩回棒上；(2) (2)用吸管吸取少量树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，树脂逐渐扩散为云雾状， 并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；(3) (3)取少量树脂滴在拇指或食指上，两指不断张合，在一分钟内觉得有一定粘 度。54.55. 当脲醛树脂的合成至终点时，为什么要用 NaOH 溶液调至反应混合液的 PH 为 7 ？ 答：因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大。而在酸性

4、条件下，脲醛树 脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物，即冻胶，而降低其粘合能力。55.56. 使用脲醛树脂胶接时，为什么要加固化剂？常用的固化剂有哪些？加入固 化剂的量为什么要适当？答：使用脲醛树脂胶接时，加入固化剂可吸收树脂中少量的水，使已经涂树脂的 两部分材料牢固地与树脂粘在一起。常用的固化剂有：氯化铵、硝酸铵、硫酸铵 等。其中以氯化铵和硫酸铵效果为好。加入的固化剂要适量，在室温下，一般树 脂与固化剂的重量比为 100：0.5-1.2 为宜。用量过多，胶质较脆；过少，则固 化时间太长。56.57. 树脂的固化速度与哪些因素有关？ 答：固化速度取决固化剂的性质、用量和固化温度。57.

5、58. 在脲醛树脂的合成过程中，缩合阶段有时会发生粘度骤增，以致出现冻胶 现象，这是何故？如何补救？如何预防？答：出现冻胶的原因：(1) ( 1)酸度太大(PH小于4)；(2) (2)升温过快，或温度过高(高于 1000C)。补救办法：(1) (1)降低反应体系的温度；(2) (2) 加入适量甲醛溶液稀释树脂，从内部降温；(3) (3) 加入适量的 NaOH 溶液，调至 PH = 7。酌情确定是出料还是继续反应。 预防办法：(1) (1)经常检查溶液的 PH 值和反应液的温度；(2) (2) 经常检查反应是否邻近终点。58.59. 为什么脲醛树脂具有粘结木、竹的能力？ 答：由于脲醛树脂中保留部

6、分羟甲基，与木、竹纤维中的羟基具有较强的亲合力 ( 比如形式氢键 ) 。因此，脲醛树脂具有粘结木、竹能力。脲醛树脂胶粘剂:是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂在固化 剂或助剂作用下，形成不溶，不熔的末期树脂.尿素与甲醛的缩聚产物早在1896年就已获得，但工业上用作胶粘剂是1929年以后的事我国脲醛树脂 是在1957年开始工业化生产,1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂，目前已成为我国人造板生产的主 要胶种.从外观形式看,UF主要有液状(糖浆状或乳状)和粉状.液状UF 一般可贮存2-6个月,而粉状UF的贮存 期可长达1-2年.(1) 由于含有大量的羟甲基和酰胺基

7、能溶于水，有较好的胶接性能(2) 可室温或加温100C以上很快固化(3) 与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；(4) 胶接强度比动，植物胶高；(5) 毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛(6) 制造容易，价格便宜；(7) 耐光性好，较耐老化；(8) 工艺性好，使用方便；(9) 脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂(10) 耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶脲醛树脂胶粘剂的特性3.1.2合成脲醛树脂的原料尿素：分子式:CO(NH2)2分子量:60.06熔点:135C为无色针状结晶或白色结晶极易溶于水水溶液呈弱碱性;易吸湿结块在水，稀酸或稀碱中不很稳定 甲醛：分子式:CH2O分子量:30.03沸

8、点:-19.5C是一种重要的有机原料为无色强烈特殊刺激性气味的气体有毒易溶于水，工业用甲醛水溶液(福尔马 林)为无色透明液体,混入铁等物质为淡黄色其甲醛含量一般为36-37%.此外,还有氢氧化钠，甲酸，氯化铵，六次甲基四胺等.3.1.3脲醛树脂形成原理(一) 加成反应加成反应过程:尿素与甲醛水溶液在广泛的酸性或碱性条件反应的第一阶段是加成反酯先生成一羟 甲脲.一羟甲脲的生成：NH2CONH2 + CH2O NH2CONHCH2OH (3-1)二羟甲脲的生成：NH2CONHCH2OH + CH2O HOCH2NHCONHCH2OH(3-2)上述反应若尿素与甲醛为等摩尔比且在中性条件下进行最终达到

9、尿素甲醛，一羟甲脲和二羟甲脲四 个组分的平衡.但若尿素与甲醛的摩尔比大于1:1时，上述平衡组成就会发生变化尤其是摩尔比大于1:2时，二羟甲脲 进一步与甲醛加成生成三羟甲脲HOCH2NHCONHCH2OH + CH2O HOCH2NHCON(CH2OH)2 (3-3)反应(3-1)和(3-2)可同时被酸(H+)和碱(OH-)所催化,但碱的催化效应较大正反应和逆反应都能被催化 到大致相同的程度所以PH值的变化,平衡常数改变不大但在实际的脲醛树脂的合成中由于反应中间 都在酸性条件下进行的，羟甲脲参加缩聚反应或生成不溶于水的次甲脲沉淀这样平衡常常不能达到 加成反应机理:在酸性和碱性条件下,其加成反应可

10、通过不同的反应机理进行其反应历程和产物也有 所不同.碱性条件下,加成反应生成较为稳定的初期产物羟甲脲NH2CONH2 + OHNH2CONH + H2ONH2CONH- + H2C+=0NH2C0NHCH2ONH2CONHCH2O-+ H2ONH2CONHCH2OH + OH从反应动力学的角度来看生成一羟甲脲二羟甲脲和三羟甲脲的速度比为9:3:1即其反应能力随引入 羟甲基而依次降低因此，生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物 酸性条件下，是甲醛受氢离子的作用首先生成带正电荷的次甲醇_CH2O + H2O HOCH2OHHOCH2OH + H+ +CH2OH +H2O带正电荷的

11、次甲醇与尿素反应生成不稳定的羟甲脲它进而缩聚脱水生成次甲基键连接的低分子缩 聚物或次甲脲：NH2CONH2 + C+H2OHNH2CON+H2CH2OHNH2CON+H2CH2OHNH2CONHCH2OH + H+NH2CONHC+H2 + H2ONH2CONHC+H2 + NH2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2NH2CONHCH2NH（DNH2 + H+ 或者NH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2OPH1%时就显示出影响了;含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显贮存稳定性越差不应超 过 0.8%.游离氨:能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩

12、聚阶段的介质咀值;但当含量高于0.015%时,树脂的 固化时间延长和贮存稳定性降低不应超过0.015%.（四）反应温度和反应时间在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用反应温度:对反应速度游离甲醛含量胶树脂贮存稳定性等的影响较为明显过高（酸性介质），出现凝胶， 易形成次甲脲沉淀过低,反应时间过长树脂聚合度低，粘度低等应视各反应阶段的具体条件而定酸性 加成阶段，应为40-60C，碱性加成阶段，应为80-95C适宜.反应时间:关系到树脂的聚合度游离甲醛含量粘度及树脂的力学性能等过短，反应不完全，固体含量低, 粘度小，游离甲醛含量高树脂机械强度低过长，聚合度过高，粘度过高

13、,树脂水混和性下降贮存期短应 考虑反应时间与其它条件的共同作用3.1.5脲醛树脂的合成（一）原料计算所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量式中:一一所计算的原料量（Kg）所计算原料的分子量一一所计算原料的摩尔数尿素纯度（）尿素量（Kg）所计算原料的浓度（%）60.06尿素分子量（二）胶接用脲醛树脂合成合成实例：甲酸:水1: 2甲醛水溶液 1000尿素（1）377.6尿素（2）66.6尿素（3）59.2六次甲基四胺 3.9 聚乙烯醇11氢氧化钠适量甲酸适量（2）合成工艺甲醛水加入反应釜后加六次甲基四胺用氢氧化钠调PH=7.8-8.2加热升温并加入尿素（1）和聚乙烯醇 （提高UF的耐老化性能增加初

14、粘性），在30-50min内升到88-92C，并保温30min用甲酸调PH=5.2-5.4, 在温度88-92C下保温30min用甲酸调PH=4.7-4.9反应20min后不断测定粘度，当粘度达到19-21s（涂 -4杯,30C）加尿素（2）并用氢氧化钠调PH=4.9-5.1在温度为85-87C下反应到粘度为25.5-28.5s用氢氧 化钠调PH=7.5-8.0并冷却到温度为80C,加尿素在65C下保持30min冷却并调PH=7.0-7.6在35C 下放料.（3）树脂质量指标包括外观，密度，固体含量,粘度,PH值，游离甲醛，固化时间，粘度变化率，贮存期，水混合性等这些指标的 测定按照标准（GB

15、/T 14074.1-9314074.18-93进行测定.（4）应用:胶合板生产等.（三）浸渍用脲醛树脂合成合成实例：（1）合成工艺:用氢氧化钠调甲醛水溶液（155份）PH值为8.5-9.0,加尿素（占总尿素100份的57.5%）加热 到55-60 C,停止加热,反应液自升到78-82 C,在此温度保持10-15min用醋酸（醋酸:水=1:1）调PH值为 4.5-4.6在90-95 C保温20-30min用氢氧化钠调PH值为8.7-9.2同时降温到70-75 C,加余下的全部尿 素.在60-65 C下保温35-40min冷却到20-25 C,树脂液用120-200目/cm2筛网过滤.（2）树脂质量指标:固体含量粘度，比重,PH值，游离甲醛，固化时间,渗透能力等.（3）应用:该树脂渗透能力强，用于浸渍纸，制造胶膜纸;也可作脲醛树脂与聚酯树脂的混合浸渍液的主要 成份.3.1.6脲醛树脂的调制脲醛树脂在加热加压条件下虽然自身也能固化，但时间很长，固化后的产物，由于交联度低,固化不完全, 胶接质量