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1、土壤中汞污染及其修复技术引言：土壤汞污染已经严重危害到人类健康和生态环境，成为一个世界性问题，对其治理的各种修复措施也成为当前研究的一个热点。本文对土壤汞污染的来源、危害和修复措施等方面进行综述，指出了当前存在的问题，并对今后治理的研究方向提出了相关建议。关键词：汞；危害；来源；修复方法1引言随着现代工农业的迅速发展，人口急剧增长，粮食的需求量也相应变大，越来越多种类的农药被广泛应用。此外，工矿企业的发展导致对矿产资源的过度开采使得重金属土壤污染日趋严重，一些地方生产的粮食，蔬菜，水果等食物中的重金属含量超标或接近临界值。这些农产品的重金属能够通过食物链在人或动物体富集，成为人类生命健康的潜在
2、威胁。2014年4月18日，环保部、国土部两部门联合发布土壤污染状况调查公报。公报显示，全国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，其中排名前三的无机污染物依次为镉、汞、砷。其中汞具有很强的神经毒性和致畸作用，且积累效应和遗传毒性明显，已被EPA（美国环保署）列为优先控制污染物之一。土壤一旦被汞污染后可通过食物链在人体富，并对周边环境安全造成严重危险(芳芳 and 周鸣, 2014)。因此，找到合适的汞污染土壤修复技术已成为当前的研究热点。2汞的危害汞是生物体的非必需的有害元素，通常情况下呈液态，常温即可能蒸发，其中金属离子在0.010.001mg/L就会产生毒性。一般来讲，低含量的
3、汞一定程度上可以促进植物的生长，但是，当汞含量过高时便会在植物体富集，对植物体产生毒害作用(何江华 et al., 2001)，主要影响植物根部对营养物质的吸收功能，进而影响地上部分的生长发育，严重的导致枯萎死亡(牟树森 and 青长乐, 1997)。土壤中的汞如果通过食物链进入人体，会对人体机能产生损害作用，其中主要对人体产生毒害作用的是无机汞和有机汞。常见的无机汞有HgS，HgCl等，可通过食物或者呼吸进入体，虽然不易被吸收，但是对消化道有腐蚀作用，也会造成肾脏损伤。而有机汞容易被消化系统吸收，可侵入人体，与SH基结合而形成硫醇盐，使含SH基的酶失去活性，从而破坏细胞的基本代功能。尤其是甲
4、基汞，可以改变细胞的通透性，破坏了细胞与外界正常的物质交换功能，造成细胞坏死。此外，甲基汞还能引起神经系统的损伤，其造成的损伤功能具有遗传性。有机汞中毒的潜伏期较长，病情发展也较为缓慢，日本水俣病就是甲基汞中毒的一个病例。3土壤中汞的来源自20世纪50年代在日本熊本县发现首例甲基汞中毒事件以来,不同研究领域的学者都对汞污染问题给予了高度关注(Schroeder et al., 1989)。土壤中汞的来源是多方面的。首先是土壤母质本身含汞。不同母质、母岩形成的土壤其含汞量存在很大差异。另一方面，由于人类工农业生产活动，使汞进入环境，污染大气、水体、土壤。如有机汞农药的施用曾一度是造成大面积农田土
5、壤含汞量普遍增加的一个重要原因。虽然近几十年限制含汞农药的生产与使用，由含汞农药带来的土壤汞污染已大大减轻。而由污水灌溉，污泥施肥等引起的局部地区的土壤汞污染却在逐渐增加。此外近些年的研究表明，大气汞的沉降也是土壤中汞的一个来源。3.1土壤母质汞在地壳中自然形成。汞具有亲硫性、易形成络合离子等特性，常以硫化物等形式存在于岩石中。地表岩石经过风化作用，形成土壤母质，岩石中的汞部分残留在土壤母质中，构成了土壤中汞最基本来源(王立辉 et al., 2015)。研究表明，全球不同类型土壤中汞的背景含量有所不同，一般介于0.581.8mg/kg，平均值估计为1.1mg/kg，并且，有机质土和新成土中汞
6、含量偏高(Xu et al., 2015)。土壤母质中汞的来源复杂多样，形成周期长，且容易受到自然环境的影响，因此目前很难精确估算出此来源汞的释放量。3.2大气中汞的干湿沉降由于汞具有挥发性，它随大气飘散迁移的围很广。20世纪90年代，就有北欧和美国的学者研究表明，大气沉降是土壤中汞含量增加的重要原因。自工业革命以来，随着人类活动的加剧，大气中的汞含量已经增加了3倍左右(新斌 and 洪业汤, 1997)，当前，人为源每年约向大气中排放1960t汞(Xu et al., 2015)。大气中的汞通过干湿沉降进入地表土壤，可以被有机质吸附，从而在土壤表层富集(Wang et al., 2012)。
7、目前，已经有许多学者对大气汞干湿沉降进行研究。研究表明，与气态单质汞相比，活性气态汞与颗粒汞具有更高的水溶性和沉降速率，它们往往是大气汞干沉降主要来源。Lynam等(Lynam et al., 2014)对美国伊利诺伊州中部大气汞沉降进行研究，发现大气汞湿沉降量是干沉降量的3.4倍，说明湿沉降占大气汞沉降的主体部分;汞的湿沉降在夏天表现更为显著，这是因为夏天大气中的Hg0更易被氧化成Hg2+，加上夏天雨量较大，汞更易于进入地表部分，这些发现与Sheu等(Sheu and Lin, 2013)在佳屿研究结果具有一致性。3.3工业污染源汞在许多工业生产中都被广泛应用，很多排放源如燃煤，氯碱工业，电
8、池厂，冶炼，造纸等工业都在向环境中排放汞，且占有较大比重(芳芳 and 周鸣, 2014)。另外，汞在自然界中分布广泛，几乎所有的矿物都含有汞，大规模的矿山开采和金属冶炼必然产生大量含汞废矿渣和冶炼炉渣，侵占周边耕地，进而对矿区土壤产生污染(超 et al., 2011)。3 汞在土壤中的形态 、 迁移转化及其影响因素3.1汞在土壤中的形态 土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机结合态汞和有机结合态汞。按结合方式分为可溶态,非专性吸附态,专性吸附态,螯合态和沉淀态。按TESSIER(Tessier et al., 1979)的连续提取分离法分为水溶态、交换态(碳酸盐结合态)、铁锰氧化态、有机
9、结合态和残渣态。在许多含汞土壤中,汞主要以HgO或HgS无机形式存在,土壤中具有致命毒性的汞形态是形态分析的重点。3.2土壤中汞的迁移转化土壤中的汞可以0,+1,+2价存在。在正常的土壤Eh和pH围,汞以零价(单质汞)存在于土壤中。在适宜的土壤Eh和pH下,汞的3种价态间可相互转化,转化反应如下:当土壤处于还原条件时,汞以单质形态存在。Hg2+在含有H2S的还原条件下,生成极难溶的HgS,以HgS的状态残留于土壤中。当土壤中氧气充足时,HgS又可氧化成HgSO3和HgSO4(夏立江, 2001)。4土壤中汞的修复技术汞污染具有持久性和易挥发性，可造成区域性或局地性的污染，更能通过大气输送到世界
10、各地，是一种显著的全球性污染物。在20世纪60年代，人们就意识到汞污染的严重性，并通过控制汞的使用量和排放量来减少汞污染的危害(银玲 et al., 2012)，也研究了大量技术方法来治理和修复已被污染的土壤，包括物理法、物化法、生物法等。4.1物化法物化法是最先发展的修复技术之一，是采用一定的工程手段对受Hg污染土壤进行修复的一种方式。客土法客土法就是将已污染的土壤进行翻土、换土等,将已经污染的土壤深埋,换上新鲜的土壤,从而达到减轻危害的目的(永涛 and 吴启堂, 1997)。这种方法被认为是改良土壤的根本措施。它具有彻底、稳定的优点,但工程量大,投资费用高,且在换土过程中,存在着占用土地
11、、渗漏、污染环境等不良因素的影响,会破坏土体结构,易导致土壤肥力下降,所以不宜进行大面积的推广(雯雯 et al., 2011)。热处理技术主要是针对挥发性或半挥发性的土壤污染物，如Hg、As、杀虫剂等。热处理法是通过加热或者向污染土壤入热蒸气，将土壤中的污染物质移出土壤，集中收集处理的技术。土壤中的无机汞一般以元素汞或HgS、HgO、HgCO3等化合态的形式存在，当温度达到600800时，化合物就会分解，释放出元素态的汞蒸气，从而实现汞污染土壤的修复(梁英教, 1993)。万山汞矿区土壤向大气的净释汞通量最高可达18393ng/(m2h)，温度是重要的影响因素热处理法的优点在于能快速去处土壤
12、中的汞， 并且在修复过程中可以实现汞的回收。但是，热处理法也有能耗高， 且只有在汞污染浓度高时才有较高效率，而且高温处理可能会对土壤本身造成较大影响。淋滤法也叫洗土法，是利用淋洗液中化学药剂与土壤中的重金属离子作用，将土壤中的重金属转移到淋洗液中，再回收淋滤液中重金属的修复方法。该技术的关键在于找到能够富集各形态重金属且不破坏土壤理化性质的淋滤液。 在利用淋滤法修复Hg污染土壤研究中发现，淋滤效果较好的药剂有碘化物、EDTA、硫代硫酸盐化合物，可以在土壤的理化性质的影响较小的条件下达到30%以上的去除率(Subirs-Muoz et al., 2011)。而其他一些效果比较好的化学药剂，比如1
13、00mmol/L的KI与50mmol/L的HCl(pH=1.5)混合液可以去除土壤中77%的汞(Wasay et al., 1995)，但会对土壤的理化性质造成极大的破坏。还有研究人员用H2O2、Na2S2O3、Na2S联合修复汞污染土壤，使土壤中Hg浓度从2100mg/kg降低到了270mg/kg。淋滤法的优点在于能够永久性的治理土壤重金属污染，可以一定程度实现对重金属的回收，并且相对于其他提取重金属的治理方法而言花费时间较少，治理过后的土壤可以重新利用等。化学淋滤法的缺点在于淋滤液必须进行后续处理才能安全排放，同时淋滤可能会对土壤理化性质造成破坏，而且在使用淋滤法处理黏土和腐殖质含量较高的
14、土壤时比较困难(钊钊 et al., 2013)。电化法是目前新兴的重金属处理方法,即在水分饱和的污染土壤中插入两个石墨电极,在稳定的电流作用下,金属离子在电压的驱动下向两极移动积聚,然后再进行处理(志良 et al., 2001)。此法特别适合于低渗透性的勃土和淤泥土。而且,可以回收多种重金属元素,经济合理。但对于渗透性高、传导性差的砂质土壤清除重金属的效果较差。电动修复技术可以实现原位修复，并且电动修复不影响土壤肥力，没有二次污染，费用低。但是该技术需要时间长，受土壤性质如pH、碳酸盐、有机物等影响较大，且容易受土壤中其他无关离子的影响(钊钊 et al., 2013)。固化/稳定化技术是
15、指为了防止或者降低污染土壤释放有害化学物质而通过物理和化学作用来固定土壤中污染物的修复技术组合(吴学勇 and 涛, 2014)，该技术通常用于重金属和放射性物质污染土壤的无害化处理。其中，固化是指将污染物包被成块状或者颗粒状，进而使之处于相对稳定的状态(周启星, 2004)；稳定化是指稳定化试剂与土壤中的重金属污染物发生反应，转化成迁移能力弱，不易溶解，毒性变小的物质形态。国学者通过对采集的汞土壤进行固化/稳定化处理实验，考察了此修复技术对目标污染物的处理效果，结果表明，经稳定化处理后的浸出液中汞的浓度基本达到或接近危险废物浸出毒性鉴别标准值(夏星辉 and 静生, 1997)。相比与其他技
16、术，该技术的成本低，处理所需时间短，而且局限性小，适用围广。4.2生物修复生物修复是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良镉污染。可分为微生物修复法和植物修复法。微生物修复的机理包括细胞代、表面生物大分子吸收转运、生物吸附、沉淀和氧化还原反应等。Tommy Landberg等发现,不同土壤中某些柳属的无性系克隆对镉离子具有较强的吸收能力。目前,研究人员对微生物修复法进行了较为系统的研究,但是应用推广比较缓慢。植物修复技术已被当今世界迅速而广泛的接受,正在全球应用和发展(何翠屏, 2005)。(1)植物修复当前比较热门的一种生物修复技术，主要是利用天然或者人工选育的一些植物来固定、挥发和提取土壤污染物。美国科学家Channy(Chaney et al., 1997)20世纪80年代首先提出了使用植物选择性地消除和回收土壤中重金属的方法。通过国外大量研究，陆续发现了一些能够富集重金属汞的
