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1、2009届分类号：061单位代码：10452本科毕业论文浅谈简单化合物中的离域 键姓名袁梦性别女学号5年级 2005专业化学系 （院）化学化工学院指导教师郭士成2009年3月10日摘要在无机或有机共价化合物的分子或离子中，往往含有一种或几种不同类型的化学键，如O和兀键等。有些化合物分子或离子中的n键电子不仅仅局限于两个原子的之间， 而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域n键。本文以杂化轨道理论和原子的价电子数为基础，以1,3丁二烯为例阐述了离域n键 的概念，以CO分子为例说明了离域n键的形成条件，论述了叫SiH )分子的d-p共轭离23 3域n键，足球烯分子离域
2、n键的特殊性以及丙烯分子的o_n共扼离域n键，对二氧化氮、氧 等几种化合物分子离域n键的形成，so 2-离子中的d-p配键，缺电子分子BF的离域n键43分别进行了阐述。以期对简单化合物分子或离子的离域n键有进一步认识。关键词：离域n键；共轭离域n键；o-n共扼；d-p配键Delocalized n bond containing pounds the stability ofABSTRACTAt covalent inorganic or organic pounds or molecular ions,often containone or several different types o
3、f chemical bonds,such asn keys, etc. Some molecular pounds or ionic bond in the n electron is not limited to between two atoms. But take part in a number of bonding atoms to form molecules or ions skeleton in sports, this chemical bond is called n bond delocalization.In this paper, hybrid orbital th
4、eory and valence electron number of atom-based, 1,3 butadiene as an example to elaborate then key concepts from the domain, CO molecules as an example to illustrate the formation of2delocalized bond conditions, Discusses the N (SiH ) molecules d-p33conjugated delocalized n bond, football Triazene n
5、bond delocalization molecular specificity, as well as propylene molecules o-n conjugated delocalized n bond,of nitrogen, oxygen and other elements of several pounds delocalization n bond formation, ion in the dp with key,lack of electron delocalization molecular BF keys separately described. With a
6、view to a simple molecular pounds or ions from the keys have a better understanding of the domain.Keywords:n Delocalization Kin; Thermal deposition of; Molecular Structure目录1引言12离域n键的概念13离域兀键的形成条件与类型23.1离域兀键的形成条件23.2离域兀键的类型43.2.1 d-p共轭离域兀键43.2.2足球烯分子的离域兀键53.2.3 o-n共轭离域兀键64含离域n键分子的结构分析64.1 NO 分子的结构分析
7、624.2 O 分子的结构分析734.3 ClO 分子的结构分析724.4 RO n-含氧酸根的d-p兀离域配键844.5缺电子分子的离域“键95 结语 10 参考文献 10 致谢 121 引言在一些无机或有机共价化合物的分子或离子中，常常含有两种共价键即。键和n键。 判断分子是否具有离域n键及n键的类型是普XX学和结构化学课程的重要内容之。一 个分子或离子体系是否能形成离域n键，主要看其是否出现共轭效应所应具有的性质。 价层具有剩余轨道的小分子是不稳定的，它们力求通过某种键合方式使自身趋于稳定 化，化合物的磁性、极性以及分子的热稳定性与离域n键的形成密切相关。所以，认识 离域n键的概念、形成
8、条件和类型，分析分子或离子的中离域n键的形成，对认识此类 化合物的热稳定性会有直接帮助。2离域n键的概念在共价键中，普通的。键和n键是定域键，因为这些键电子活动X围局限在两个成 键原子之间1。但是，有些分子或离子不能用定域n键来解释其性质。例如1,3 丁二烯 的分子结构，通常被写成：3C：H图 11,3 丁二烯的分子结构实际上，如果把n电子看作是定域在C与C、C与C原子间的话，则无法说明1 234下列一些实验事实：(1) 1,3 丁二烯中CC的键长是148.3pm,比乙烷中的CC键长153.4pm要23短。但是，CC、CC的键长是133.7pm，却比乙烯中的C=C键长要长。1234(2) 1,
9、3丁二烯在不同的条件下不仅可以发生1,2加成，也可发生1,4加成。(3) 单烯烃的氢化热都相当接近，每个双键约等于125.5kJmol-1，而1,3 丁二烯氢化热的实测值为238kJmol-i,比预计值251kJmol-i低了 13kJmol-i。以上事实说明23,在1,3 丁二烯的分子结构中，形成两个n键的p轨道不仅在与 C、C与C原子间重叠，在C与C原子间也有些重叠。而且，随着重叠原子的增多,2 3423n电子的能量会降低。这种多个原子上相互平行的P轨道，它们连贯地“肩平肩”地重 叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大n键。由于大n键中p轨道连贯性地重叠成 了一个整体，P电子是在整个整体中
10、运动，所以也把大n键称为离域n键。这种在化合物分子或离子中的n键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加 成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域n键，即大“键。3离域-键的形成条件与类型3.1离域“键的形成条件并不是每一种分子或离子都能形成离域n键。从微观结构上看，分子或离子要形成 离域n键，必须符合以下两个条件：(1) 参与离域n键的原子都能提供一个互相平行的p轨道。为了满足这一点，要求 参与形成离域n键的原子必须在同一直线或同一平面上。实际上，这个条件是为了保证 在形成离域n键时，P轨道间能最大程度地重叠。(2) 形成离域n键的p电子的总数小于P轨道数的两倍。如果用
11、通式nm (n指形成离n域n键的原子数或p轨道数，m指p电子总数)表示的话，即必须使n2mo实际上， 这个条件是为了保证在形成离域n键时，成键分子轨道中的电子数大于反键分子轨道中 的电子数，从而保证离域n键的键级大于零。按照分子轨道理论，原子轨道组合成分子轨道时，轨道数是守恒的，n个p原子轨道可以组合成n个分子轨道。由于成键分子轨 道和反键分子轨道在数目上相等，所以，如果p电子总数为p轨道数两倍的话，那么成 时，能量的降低与升高完全抵消，离域n键的键级为零，等于没有成键。的形成情键和反键分 子轨 道都i1i2psp杂化都被 p 电子占满，此2s况如图2：CO2n (y)nnm (z)n图2 C
12、O2分子中大n键的形成CO分子的C原子采用sp杂化后，两个杂化轨道中的单电子与两个O原子上的一 2个单电子分别形成O键，分子呈直线形。在X、y、z三维空间中，如果把CO分子的2几何构型看作x方向取向的话，由于C原子上未杂化的p、p轨道则分别与两个O原 yz子的P、P轨道平行，便形成两个离域n键，即y方向上的n4和z方向的n4。有关数 y z 3 3据表明，在CO分子中，C、O间的键长和键能具有叁键的性质，这在实验上佐证了上 2述分析。那么，分子或离子形成离域n键后，n电子的能量为什么会比普通n键中的电子更低呢？这可由结构化学中势箱粒子的能量公式来说明：如果把离域n键中的电子看作是在一维势箱中运
13、动的话，那么其能量为E nh- （n主量子数，1一角量子数，m8ml2磁量子数，h普朗克常数）。分子或离子形成离域n键的情况与增大势箱中粒子运动X围的情况相似，从能量公式可以看出，随着n电子运动X围1的增大，n电子的能量E将会降低（与普通的定域键相比，其额外的能量降低值通常称作离域能）。3.2离域“键的类型3.2.1 d-p共轭离域n键当分子中某些原子具有 d 轨道并能参与成键时，若与 p 轨道对称性匹配，可发生d-p共扼，而形成离域兀键。如N(SiH)与N(CH)虽有相同的价电子数，但实验测定3 33 3前者呈平面型，后者呈三角锥形。对于叫SiH)分子，Si原子的3d空轨道参与成键的33结果
14、，即N原子和3个Si原子共面，N原子以3个sp2杂化轨道与每个Si原子的sp3杂化轨道之一形成。键，N原子上含有孤电子对的2p轨道同时与3个Si原子对称性z匹配的3d空轨道重叠，形成n2d-p离域兀键，如图3 (a)、所示。促使N-Si键的键4长(174pm)比共价单键(188pm)要短12pm，而大大增强了 N(SiH )分子的稳定性。33(a)N(SiH )中兀2键的形成(b) N(SiH )中兀2键的形成33 4 3 3 4图3 N(SiH )中n2键的形成3 3 4在一些离子中，还有某些原子轨道分布对称性匹配时，可形成多组型离域兀键。例如一些AB型离子就是属于多组型离域兀键。象SO2-
15、离子中，S原子以sp3杂化，两44个单电子杂化轨道和两个O原子形成2个o键，与另外两个O原子的2p空轨道(由单电子归并后形成)形成2个o配键，S原子周围(四面体顶角)的4个O原子各自将两个2p电子对反馈到中心S原子对称性匹配的空的3d轨道中，形成2组n8d-p离域兀键,5如图4(a)(b)所示。（a） 3d2 - 2p 共轭（b） 3d 2p 共轭ZZ（x2-y2）y图4 SO2-离子中d-p共轭兀键的形成4由于d-p共轭键的形成，使S-O键比正常单键要短（26pm）。同理si04-、P03-、44C10-等离子的键合也有类似的情况，见表1。4表1 AB4型离子的结构数据AB型离子4A B键键长/pm键长缩短值/pm实际测定值共价单键加和值
