可降解塑料

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1、塑料制品的广泛应用给人们生活带来了极大的方便，但使用后的废弃物不能自动消失，长期残留在 自然界造成了严重的“白色污染”，对环境造成了严重危害，甚至威胁人类健康和动植物的生存，影响 生态平衡。“白色污染”已成为当前社会环境的公害，阻碍了社会进步和经济的可持续发展，如何治理 “白色污染”已经成为一个全球性的问题。塑料作为人工合成的高分子材料， 以取材容易， 价格低廉， 加工方便， 质地轻巧等优点，迅速 渗入到社会的各个领域。塑料制品在工业、农业、医疗卫生、国防和尖端技术上得到广泛的应用， 然而随 着塑料产量的增大， 成本降低，大量的塑料制品人们不再反复使用， 成为废弃品， 废弃塑料包装物已成 为危

2、害环境的一大公害。降解塑料是一类新型功能塑料，从世界范围来看，其技术在不断发展，用途在不断开拓，定义、评 价方法以及评价标准也均在不断规范和完善中。近年来，国内外都在努力寻找一个能被人类所接受的降解 塑料的定义及其评价方法。影响比较大的是，欧洲制定的Comite Europeen de Normalisation(CEN)标 准，强调包装材料的回收再利用以及堆肥处理；英国标准组织BSi则强调了包装材料的环境效应，着重于 薄膜的氧化降解；其中，被大家所共识且认可程度最高的是美国材料试验协会(American Society for TestingandMaterials， ASTM) 对降解薄膜

3、所作的定义及评价方法。随着国内降解塑料的不断发展，与之 相关的测试标准，规范也不断被制定出来。与ASTM 一样，国标并没有对降解时间，降解产物以及检测方法 做出明确的规定。在大多数情况下, 聚合物的降解主要是高分子中主化学键断裂反应所引起的。在不同的环境条件下 聚合物降解的方式和程度都不同。根据各种环境条件引发降解的原因的不同, 有不同的降解方式, 主要包 括: 水解降解、氧化降解、微生物降解和机械降解。但从实际应用的角度来讲, 所谓的/可降解塑料“一般 是特指光降解塑料、生物降解塑料以及光- 生物双降解塑料2 降解塑料的分类及机理 其中，具有完全降解特性的生物降解塑料和具有光- 生物双重降解

4、特性的光/ 生物双降解塑料，是目前主 要的研究开发方向和产业发展方向。2.1 光降解塑料 光降解塑料一般是指在太阳光的照射下，引起光化学反应而使大分子链断裂和分解的塑料。其具体过程是: 聚合物通过光的物理吸收过程而引起光化学反应, 脱出聚合物分子链上的氢原子而形成自由基。直链聚合 物降解后不再形成新的基团, 而交联聚合物则在降解过程中又可能形成新的基团, 这是简单的光降解机 理。通常形成的自由基在有氧存在的条件下便发生氧化反应, 形成过氧化基团以维持降解过程。过氧化基 团和氢原子作用形成过氧化氢并脱出。过氧化物只需吸收光线中比紫外线稍低的能量, 通过聚合物中残留 的微量金属的催化作用很快便可分

5、解。一般光降解塑料的制备方法有两种，一是在高分子材料中添加光敏剂，由光敏剂吸收光能后产生自由基， 促使高分子材料发生氧化作用后达到劣化；另一种是利用共聚的方式将光敏基团( 如羧基、双键等)导入高 分子结构内赋予材料光降解的特性。因此光降解塑料可分为添加型和合成型两类。合成型光降解塑料是通过共聚反应在塑料的高分子主链上引入羰基等感光基团而赋予其光降解特性的，并 可以通过调节光敏基团的含量来控制光降解活性。添加型光降解塑料是在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中 添加光敏性添加剂，制成的光降解塑料制品。在紫外光作用下，光敏剂可离解成具有活性的自由基，进而 引发聚合物分子链断裂使其降解。常用的光敏剂有过渡金

6、属络合物、硬脂酸盐、N，N-二丁基二硫代氨基 甲酸铁等，用量约1%3%( 质量)。另外可以根据添加剂本身所具有的光催化氧化作用以及氧化还原作用来 促进聚合物的光降解。可控光降解塑料可以说是光降解塑料向深层发展的一种标准。它除具有光降解的必 备特性外，还必须具有特定的光降解行为。2.2 生物降解塑料 光降解塑料由于价格较高，又只能在光照下降解，受地理环境、气候制约性很大，埋地部分不能降解等问 题，使大面积应用受到一定限制。光降解表现出来的诸多缺点使得光降解最终退出历史舞台，而生物降解 所变现出的优良的全降解性能，使得各国开始把研究目光转向生物降解。其特点是贮存运输方便，只要 保持干燥，不需避光，

7、应用范围广，不但可以用于农用地膜、包装袋，而且广泛用于医药领域。 生物降解其可以分为: ( 1) 生物物理降解法: 当微生物攻击侵蚀高聚物材料后, 由于生物细胞的增长使聚 合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片, 聚合物分子结构不变, 这是聚合物生物物理作用而发 生的降解过程。( 2) 生物化学降解法: 由于微生物或酶的直接作用, 使聚合物分解或氧化降解成小分子, 直至最终分解成为二氧化碳和水, 这种降解方式属于生物化学降解方式。目前研究开发的生物降解材料有 天然高分子材料、微生物合成高分子材料、人工合成高分子材料以及共混性高分子( 添加型) 材料。天然 高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳

8、质、蛋白质等天然高分子材料制备的生物降解材料。 生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有机物作为食物源，通过生命活动合成的高分子化合物。通 过微生物合成而得到的生物降解塑料以聚羟基脂肪酸酯(PHA)类为多，其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯 (PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。PHB/PHV共聚物已经有产品出售，商品名为 Biopol。化学合成法合成的生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目 前具有代表性的产品有聚己内酯(PCL),聚琥珀酸丁二醇酯(PBS),聚乳酸(PLA),以及最近国内研究最热的 二氧化碳基生物降解塑料等

9、。添加型生物降解高分子材料是指在普通聚合物中添加易被细菌等微生物分解的物质而得到的高分子材料。 美国Agti-Tech公司于1998年投1亿美元建立了一条以玉米淀粉为基料的生产降解塑料垃圾袋的成套生 产线。我国淀粉塑料首先于1988 年由江西科学院研究成功并建立国内第一条淀粉基聚乙烯醇流延法生产可 降解薄膜的生产线21211 淀粉类 淀粉是最易被微生物迅速分解的天然聚合物。淀粉是由植物进行光合作用而生成的. 并以颗粒状贮存起来。 淀粉颗粒是由D-葡萄糖，通过含a -1, 4-苷键的直链淀粉和a -1, 6-苷键的支链淀粉组成，直链淀粉在颗 粒内部, 支链淀粉在外部。直链淀粉在水中会溶胀, 支链

10、淀粉在冷水中不溶解, 但可溶于热水中。直链淀 粉的平均聚合度为200-1000, 而支链淀粉的平均聚合度为6000到28万。几乎大多数微生物, 无论是需氧的 还是厌氧的真菌或细菌，都能分解淀粉。Ourren对淀粉的降解已有详细的报道。各种淀粉酶是淀粉阵解的 专一催化剂。黑曲雷和黄曲雷等, 当它们附着在淀粉表面上时. 就会迅速分泌出淀粉酶. 由于淀粉基本上 是水溶性的, 淀粉酶就使淀粉迅速水解。支链淀粉比直链淀粉, 更易受微生物的攻击, 这与支链淀粉中含 有磷元素有关。2 淀粉基降解塑料的分类2.1 全淀粉塑料 所谓的全淀粉塑料就是将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的

11、增塑剂等 助剂。其中淀粉含量在90 %以上，而加入的少量其他物质也是可以完全降解 的，所以全淀粉是真正意义上的完全降解塑料。几乎所有的塑料加工方法均可用于加工全淀粉塑料，但传 统塑料加工要求几乎无水，而全淀粉塑料的加工却需要一定的水份来起增塑作用，加工时含水量以8 %15 % 为宜。我国有很多科学工作者进行了全淀粉塑料的研究。邱威杨等3用玉米淀粉和纤维素等混合制得全淀 粉塑料，其力学性能等基本能达到传统塑料的性能标准，且降解性能非常好，通过控制配方，可达到三个 月、半年及一年的不同降解速率，但如材料吸水则力学性能明显下降。张贞浴、孙立国等4对马铃薯淀粉 进行醚化改性，在改性后的淀粉中加入水、P

12、VA、甘油等助剂，制备全淀粉热塑性塑料薄膜。研究了交联剂 含量和淀粉含量对淀粉薄膜力学性能的影响，用红外光谱对其进行表征，用扫描电镜研究其形貌，研究其 在实验室条件和雨水条件下降解时的质量和力学性能的变化。结果表明，这种全淀粉薄膜，在通常温度和 湿度条件下，可以在力学性能上取代部分包装物，并可以在一段时间内保持力学性能。2.2 淀粉与聚合物共混型 将淀粉与增塑剂混合，利用高剪切力和高温，可以使淀粉具有热塑性，热塑性淀粉是可以完全降解的生物 材料，但其应用却受到材料本身吸湿性高、制品尺寸稳定性差以及加工过程中抗热能力弱等缺点的限制。 为了克服这些缺陷，通常可以将淀粉与其他高聚物共混。2.2.1淀

13、粉与PE等普通聚合物共混塑料5淀粉与PE共混塑料基本可分为两大类，一类是由淀粉以颗粒状态填充到PE中，称之为淀粉填充PE塑料。另 一类是淀粉以凝胶化状态和PE共混，称之为淀粉与PE共混塑料。这种塑料一 般用作农用地膜，包装袋等。为了提高淀粉与PE的相容性，需要对淀粉进行改性，以提高淀粉的疏水性。 还有一种方法是对PE进行改性，在PE中引入极性基团可增加其与淀粉的相容性。淀粉与EAA共混塑料。EAA为乙烯一丙烯酸共聚物。Otey6自1977年研究了热塑性淀粉与EAA的共混物，发 现在EAA中加入NH40H可以使之与淀粉相容。还发现，若在共混物中加入尿素，可以增加薄膜的断裂伸长率 并延缓老化。制得

14、的淀粉含量为50 %的薄膜表现出好的力学性能。淀粉与EVOH共混塑料。EVOH为乙烯和乙 烯醇的共聚物，由于其中聚乙烯醇链节中含有羟基，与淀粉有较好的相容性。根据加工条件、淀粉类型、 合成聚合物的亲水程度和共混物组成不同，可得一系列不同结构形态和性质的产品。而且所得产品表现较好加工性能和机械性能。淀粉/EVOH 塑料有好的生物降解性，而且随EVOH中乙烯比例的减少降解速率加快，这是 因为其中的聚乙烯醇部分也可被生物降解。2.2.2 淀粉与其他高分子复合 淀粉与纤维素、木质素、果胶、甲壳素及蛋白质等进行复合共混，可制备完全生物降解塑料，具有发展潜 力。Funke等7采用常规的挤出和注射成型技术对

15、不同类型的淀粉和纤维共混 体系进行加工，并通过研究天然样品和挤出样品中的直链淀粉和支链淀粉之比、相对分子质量分布等揭示 了结构对产品性能的影响。淀粉类型、添加剂的种类和加工条件的不同使产品性能大不相同。在淀粉中加 入少量纤维可以显著提高产品的性能。粉碎的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混也可制成生物降解材料。2.3 淀粉发酵型此类淀粉塑料以谷物、玉米等为原料，利用微生物发酵制得乳酸，再聚合成高分子聚乳酸(PLA),这是一种 真正的生物塑料。它是一种无毒、无刺激性、具有良好生物相容性、可生物分解吸收、强度高、不污染环 境、可塑性加工成型的高分子材料。它具有良好的机械性能、高抗击强度、高柔性和热稳定性、不

16、变色、 对氧和水蒸气有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性。3 存在的问题与展望 淀粉基降解塑料存在的问题主要包括降解性能、使用性能及成本等方面的问题。3.1 降解性能淀粉与普通聚合物共混制成的淀粉塑料只能不完全降解，其中的PE、PVC等均不可能降解而一直残留于土壤 中，日积月累会造成污染，若将其用于农用地膜，长期积累导致农业大量减产。另外，对于淀粉塑料的诱 导降解期控制和降解速度的研究还没有成熟。3.2 使用性能 目前淀粉塑料的力学性能一般可以与普通塑料相比，但其使用性能却不如人意，主要缺点之一是其耐水性 不好，一遇水则力学性能大降，且淀粉含量越高，问题越严重，因而其应用范围较窄。3.3 成本 降解塑料的成本普遍高于普通塑料。如成本相对最低的填充型淀粉塑料的价格比普通塑料高出15 %，而能 完全降解的全淀粉塑料的价格比普通塑料要高出数倍。成本高明显地影响其市场占有率。另外，对降解塑料国内外尚无统一认可的定义、评价方法和标准。主要由于降解塑料的