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1、激光拉曼光谱基本原理当波数为 v0 的单色光入射到介质时，除了被介质吸收、反射和透射外，约 有 10-310-5 部分的入射光被样品分子散射。按散射光相对于入射光波数的改变 情况，可将散射光分为三类：第一类，波数基本不变或变化小于10-5cm-1，称 为瑞利散射；第二类，波数变化大约为0.1cm-1，称为布里渊散射；第三类，波 数变化大于1cm-1,称为拉曼散射。从光强来看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱， 约是入射光强的10-7量级。拉曼散射光频率为（Vo+V）和（v0-V）, hV为样品 分子吸收或发射的能量，低于入射光频的散射线（V/Vj称为斯托克斯线，高于 入射光频的散射线（Vo+V）称为
2、反斯托克斯线。从量子理论角度看，当入射光量子被分子弹性散射时，它的能量并不改变， 因而光量子的频率也不变，即为上述的瑞利散射。而在非弹性散射中，光子或者 将一部分能量传递给分子，或者从分子吸收一部分能量。显然，放出或吸收的能 量只能是分子的两定态之间的能量差值。设E和E分别为分子初态和终态的能 mn量，Vo和V分别为入射光和散射光的频率，则hv=hv0+（Em-En）如果EmEn，则V=V0+V为反斯托克斯线。式中，V为0 mnm n0 mnmn波尔频率。如图（1）所示，为拉曼散射和瑞利散射的量子理论图，图中虚线表示高于 出台的对应于儒生光量子的徐能及并不是分子的实际能级。拉曼散射的强度正比
3、于处于初始态中的分子数。对于斯托克斯线，初始态势基态，而对应于反斯托克 斯线的初始态为激发态。所以，反斯托克斯线的强度要比斯托克斯线强度弱。图（1）瑞利散射和拉曼散射量子理论图激光拉曼光谱1、激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪主要包括四大部分，光源、外光路系统、单色系统和探测记录系统。如图（2）所示为结构示意图，图（3）为原理方框图一拴测器图2）激光拉燮光谱仪示总图獄光驹光电梧増激光电源哥压电潇光子臧器 一计算机图（3）激光拉曼光谱仪原理方框图2、光源 常用于线性拉曼光谱的光源有氦镉、氩、氦氖、氪激光器以及可调染料 激光器。3、样品光学 与普通光源照明的拉曼技术不同，激光拉曼光谱技术在激光器之后，单
4、色器 之前有一整套光学系统叫做外光路系统。它的作用是为了要得到最佳的照明、最 大限度的收集拉曼散射光，便于作退偏度测量，适合各种不同状态的样品测试。 图（4）给出了外光路系统的元件简图。激光器经由 R 反射后，再由前置单色器 将激光分光，以消除激光中可能混有的其他波长的杂散光以及气体放电的谱线， 经纯化后的激光经由透镜 C1 准确地聚焦在样品上。反射镜将透过样品的光反射 回来，以增加激光对样品的激发效率。而反射镜 M 的作用则是把与单色器反向 的拉曼散射光收集起来，并聚集在样品上，然后由透镜 C2 聚集入单色仪狭缝上， 以增加拉曼散射光的强度。扰偏器 P2 是为了破坏进入单色器的拉曼散射光的偏
5、振性，以减少由于单色器的光栅偏振效应引起的测量误差。在扰偏器前加入一个 检偏器，可以用来测量退偏度。在外光路中应尽量减少光学面，以减少光能地损 失。glx图（4）激光拉曼光谱仪外光路简图4、单色器单色器就是分光系统，它是拉曼光谱仪的核心部分，主要作用是把拉曼散射 光分光并减弱杂散光。双光栅单色器是目前常用的，甚至有三联单色器，原理图 如图（5）所示。双光栅的色散可以相加或相减，色散相加可以得到较高的分辨 率。双联单色器的杂散光可以达到 10-11。单色器中各种镜面会产生一定的杂散 光，可以用全息光栅减少这种杂散光。三联单色器的杂散光可低至 10-13。但三联单色器的透过率佷低。图（5）单色器的
6、光学结构示意图5、探测 激光拉曼光谱仪的探测为光电倍增管。用不同波长激发，拉曼散射谱线落在 不同的光谱区，因此，应该注意选取合适的光电倍增管，以保证在整个拉曼光谱 范围内谱带强度的真实性。激光拉曼光谱的应用1、无机化合物分析 化学结构的测定无机化合物对称性强，用红外光谱法很难解决，而拉曼光谱测无机原子团的结构、以及测络合物的结构是很方便的。无机化合物组成分析有三方面：测定强 酸的离解度；测定溶液中络合物的稳定常数；测定杂质和混合物的组成。2、有机化合物分析有机化合物结构分析激光拉曼光谱由于振动迭加效应较小，出现谱带清晰，又易于 进行退偏度测量，以确定振动的对称性及更正确的归属谱带。从骨架结构和
7、基团测定的角度 看来，拉曼活性和振动中极化度变化有关，红外活性和振动中偶极矩变化有关。因此高度对 称的振动是拉曼活性的，高度不对称的振动是红外活性的。一般有机化合物分子介于两者之 间，在两个都有反映，在红外光谱上是一些强极性基团的不对称振动有强吸收带，在拉曼光 谱上则是一些非极性基团和骨架结构的对物振动有强吸收带。两者相互配合，更有助于确定 基团和骨架的结构。3、有机化合物定量分析因为拉曼谱线强度与浓度呈简单线性关系，故可用于有机组分的定量分析，定量分析的灵敏度和准确度都优于红外光谱。灵敏度约为0.11u g、其分辩率4、表面吸附研究吸附状态对催化剂及催化反应的研究具有重要意义，用拉曼光谱研究吸附分子，可以消除 基体对测定的干扰，容易得到完整的被吸附物的光谱。5、高聚物拉曼光谱的应用由于拉曼光谱迭加效应小，所得光谱清晰。聚合物分子是长链大分子，它是骨架结构用拉 曼光谱研究更方便，特别是水溶性聚合物只能用拉曼光谱法研究。具体有：（1）高聚物单体 结构的测定；（2）高聚物组分分析；（3）立规性的推断。
