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1、弱酸解离常数 K 的测定a111. 前言1.1弱酸解离常数 K 是化学中最基本的常量之一。它涉及化学科学的各个领域，因此，准a确测定其值有重要意义。随着化学科学的飞速发展，当一种新的弱酸合成之后，我们就迫切的要知道其K值。a这时，准确、快速的测定K值就显得极为重要。此外，当判断一种弱酸的种类，而有没有 a太多现代仪器时，也可通过测定其K值，并与化学手册上的文献值对比，可大体估计 a此弱酸种类。综上所述，测定弱酸解离常数K的方法要有以下特点：（1）准确，（2）简便, a（ 3）快捷。1.2对于一元弱酸HA,在水溶液中有如下反应：HA o H + + A -其解离常数K定义为:aK 二H + A-
2、a _HA1.2.1)对于确定一元弱酸HA的K值不随ha的浓度及溶液中其它离子的变化而变化，它是 a温度的函数。由于按公式（1.2.1）测定K时存在对于A-及HA测定的困难，因此，常用 a间接法测定。2. 几种测定方法2.1 直接 pH 计测定法对于纯固体（或纯液体）的纯一元弱酸（如醋酸）可直接称取一定质量m，加水定容至一定体积V，用pH计测其pH值，代入公式2.1.1)K + KMV H + + K wa即可求出K，其中M为该弱酸的摩尔质量。a此法较为方便，但仅使用于已知摩尔质量且有纯酸作为样品的实验测定中，适用范围很窄。2.2 酸碱滴定一pH计测定法对于不含相关杂质离子(多余H + , O
3、H-，别的弱酸根和弱碱阳离子)的待测一元弱酸溶液，可将溶液分为两份，一份通过酸碱滴定法测定其浓度c,另一份用pH计测定其pH值，代入公式1 H + = (-K2 + 4cK )(2.2.1)2a 耳 aa即可求出 K 。a2.3 pH 标定法对于单一弱酸或一元共轭缓冲溶液，溶液中只存在强酸酸根或强碱阳离子，可用如下方式测定：用 pH 试纸粗测 pH 值。若体系不为强酸性，则加入适量强酸溶液调至强酸性；若为强酸性则不必再加酸。去两份体积相等的上述溶液，用pH计测其中一份溶液(体系1)的pH值(假定其值为a )。再将pH计插入另一份溶液(体系2)，向体系2中逐滴加入强碱溶液(如NaOH),直至pH
4、计示数为(14-a)，此时体系2呈强碱性。成分pH值体系1H +，HAa体系2OH -，A -14 a在强酸溶液中，由于同离子效应存在，则可忽略HA的解离，同理也可忽略体系2中A- 的水解。此时， c(HA) =c(A- ) ,c(H+ )=c(OH - )。将两份溶液混合并搅拌均匀，用pH计测其pH值，由于原来游离的的H +和OH-恰好 完全反应，混合体系中，c (HA) =c(A-)，则有c(HA)pH = pK - lg 二 pK (2.3.1)ac(A- )a2.4 共轭碱间接测定法对于不稳定或溶解度极小的弱酸(如 H2CO ) K 的测定，可通过测定一定浓度共轭23 a碱 pH 的方
5、法间接测定。以生叫为例可用PH计测定浓度为c的Na2CO3 的 PH值代入公式K K日+r =（2A1）求出 K ；a2另用pH计测定NaHCO 3溶液的pH值，代入公式H + =否亍（2.4.2）al a 2 与（2.4.1）联立，可求得K。al在此法中，对 Na CO 和 NaHCO 溶液的纯度要求较高，可用下述方法配制高纯度233Na CO 和 NaHCO 溶液。233取两份浓度为c,体积相等的NaOH溶液，编号A、B。在A中通入过量CO，发生2如下反应NaOH + CO NaHCO23此时A为纯NaHCO溶液。3再将 A、 B 混合：NaHCO + NaOH Na CO323c所得溶液
6、即为浓度为恳的纯Na CO溶液。2232.5 分光光度法2.5.1 单波长分光光度法1首先配制一系列总浓度（c ）相等而pH不同的HL溶液，用pH计测溶液pH。在HL或L有最大吸收波长处，用比色皿测定各溶液的吸光度A，则A = bHL + 8 bLr i HLl根据分布系数概念，有= 8 bHLc H + K + H+acK+ 8 ba l K + H+a2.5.1.1）假设高酸度时，c =HL,测得吸光度为Ahl，则A =8 be (2.5.1.2)HL HL在低酸度时，e =L-,测得吸光度为A，则Ita =8 be (2.5.1.3)L-I将 (2.5.1.2), (2.5.1.3)代入
7、(2.5.1.1),有A H+ A KA = HL+L-_ai K + H+ K + H+aa整理得A aK = -hl 一 H+a A AiL所以，pK = pH + lg iL-(2.5.1.4)a AHL i由公式(2.5.1.4)及实验数据可作出lg l pH图象，该图象为倾斜直线，理A AHL i论斜率为-1，纵截距为pK值。a2.5.2双波长分光光度法2吸光度为和，全部以酸式体存在是的吸光度为 和。根据朗伯一比尔定律, L1L2HL1HL2在任意pH条件下，有：在九处 A = 8 be + 8 be11HL1 HLL1 L在九处 A =8 bc +8 bc（2.521）2 2HL
8、2 HLL 2 L根据工作波长对九和九的选定原则，在这两个工作波长处，该一元弱酸碱式体的摩尔12吸光系数相等，即8 =8 。因此，L1L 2A - A 二(8-8)bc(2.522)1 2HL1HL 2HLc H +将一元弱酸的分布系数c =0代入（2.522）并整理可得HL K +H +alg(AHL1A-AHL-A-1) = pK - pHa2.5.2.3)12-AHL2-A-1） ，则：12Y = pH - pKa2.5.2.4)根据公式（2.524）,通过在不同pH条件下测得相应的吸光度值，作出YpH图象,的一条倾斜直线，该直线的理论斜率为1，其纵截距即为该弱酸的 pK 。 a3. 总
9、结测定弱酸解离常数的方法很多，有的适用范围较窄，有的则有普适性。确定实验方法时，应充分考虑样品状态、杂质离子、实验设备等多方面因素。如法2.1 仅适用于纯固体（纯液体）弱酸样品；法2.2仅适用于不含相关杂质离子（外加的H +、OH-或别的弱酸根和弱碱 阳离子）的情况；法2.4可用于测定不稳定或溶解度极小的弱酸解离常数；法2.5对于测定 有机弱酸（尤其是酸碱指示剂等）的解离常数有明显优势。以上四种方法针对专门测定K a的实验有操作简单，准确度高的特点。法2.3不仅可测未知浓度，可能含有外加H +、OH-的体系中弱酸的K值，还可以估计一份共轭缓冲溶液中溶质的种类。对于后者，在没有先 a进仪器的情况下尤其适用。此法具有操作简单、仪器易得、精确度较高的突出特点。最后要说明的是，法2.12.4为原创方法，其可靠性尚不清楚；法2.5已有文献报道，可靠性较高。相信随着时代的进步，将有更多更好的测量方法，我们拭目以待！参考文献：1 华东理工大学化学系，四川大学化工学院编. 分析化学. 第 出版社，20075 版 . 北京：高等教育J，分析科学学报，2 余陈等. 双波长分光光度法测定有机弱酸弱碱的解离常数 2007.8：401404
